Grabado oxidativo de nitruro de boro hexagonal hacia nanohojas con bordes y agujeros definidos

Scientific Reports volumen 5, número de artículo: 14510 (2015) Citar este artículo

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El grabado de la superficie lateral de nanohojas bidimensionales (2D) da como resultado nanohojas 2D con agujeros que tienen abundantes átomos en los bordes. Informes recientes sobre el grafeno con agujeros mostraron que las nanohojas 2D con agujeros pueden superar a sus homólogos intactos en muchas aplicaciones potenciales, como almacenamiento de energía, catálisis, detección, transistores y transporte/separación molecular. Tanto desde la perspectiva fundamental como de la aplicación, es deseable obtener nanohojas 2D con agujeros con morfología de agujeros y estructuras de bordes de agujeros definidas. Esto sigue siendo un gran desafío para el grafeno y poco explorado para otros nanomateriales 2D. Aquí, se informa de un método fácil, controlable y escalable para tallar formas y bordes de hoyos/agujeros geométricamente definidos en superficies planas basales de nitruro de boro hexagonal (h-BN) mediante grabado oxidativo en aire utilizando nanopartículas de plata como catalizadores. El h-BN grabado se purificó y exfolió aún más en nanohojas que heredaron los motivos estructurales del agujero/borde y, bajo ciertas condiciones, poseen propiedades de banda prohibida óptica alteradas probablemente inducidas por los átomos enriquecidos del borde en zigzag. Este método abre un enfoque interesante para explorar más a fondo las propiedades físicas y químicas del nitruro de boro enriquecido con agujeros y bordes y otras nanohojas 2D, allanando el camino hacia aplicaciones que puedan aprovechar sus estructuras y características de rendimiento únicas.

Aunque las nanohojas bidimensionales (2D) ideales son infinitas, las del mundo real son de tamaño limitado y están limitadas por átomos de borde periférico. En comparación con los átomos de la superficie del plano basal, el número de átomos en los bordes periféricos de la nanohoja suele ser mucho menor, especialmente para una hoja más grande. Sin embargo, estos átomos siguen siendo fundamentales para muchas propiedades de la nanohoja en su conjunto, como la estructura electrónica, la reactividad química y la actividad catalítica. Por lo tanto, la síntesis controlable de la estructura de borde deseable es de importancia clave para adaptar las propiedades y el rendimiento de un material 2D, pero sigue siendo un gran desafío1,2.

Un tipo popular de nanohojas 2D con ricos átomos de borde son las nanocintas que tienen anchos estrechos pero una alta relación de aspecto lateral. Se sabe que las nanocintas tienen propiedades electrónicas significativamente diferentes de sus contrapartes de nanohojas debido al confinamiento cuántico en una dimensión lateral, así como a la presencia de átomos en los bordes3,4. Otro tipo emergente de nanohojas con una gran cantidad de átomos de borde son las pobladas por vacantes. Un ejemplo que ha recibido mucha atención recientemente es el “grafeno agujereado”5,6,7, a veces también llamado “nanomalla de grafeno” o, en modelos computacionales, “antídoto de grafeno”8. Para estos materiales 2D, además de los bordes periféricos de las láminas, también poseen bordes alrededor de los huecos/agujeros de alta densidad que pueden tener un impacto pronunciado en las propiedades de las nanoláminas, haciendo que estos materiales se comporten de manera diferente a sus contrapartes intactas. Por ejemplo, la presencia de agujeros en el grafeno perforado abre un espacio en el punto de Dirac, lo que los hace útiles para transistores de efecto de campo con grandes relaciones de encendido y apagado9,10,11. La presencia de abundantes átomos en el borde del agujero también hizo que estos materiales fueran ventajosos en aplicaciones de detección12,13. La morfología de los agujeros, que está definida por los bordes de los agujeros, también puede dar lugar a diversas propiedades que pueden aprovecharse para aplicaciones. Por ejemplo, recientemente se demostró que los agujeros en el grafeno proporcionan vías de transporte a través del plano menos tortuosas para los iones de electrolitos, lo que resulta en altas tasas de carga/descarga14, así como un alto rendimiento volumétrico en el almacenamiento de energía15,16. Aunque aún no se ha demostrado sistemáticamente, se puede esperar que la modificación de las estructuras químicas del borde del agujero se pueda utilizar en el ajuste fino del transporte molecular a través del plano. Además, el crecimiento epitaxial de heterouniones sin costura de grafeno-nitruro de boro en el plano se ha logrado a partir de grafeno grabado en el plano basal17,18,19. Se espera que estas nanohojas híbridas en el plano tengan propiedades electrónicas únicas, lo que resalta aún más la importancia de controlar la forma, la concentración y la química de las estructuras de borde en los nanomateriales 2D.

En comparación con el grafeno, que consta de un solo tipo de átomo, los nanomateriales heteroatómicos 2D, como el nitruro de boro hexagonal (h-BN) y el disulfuro de molibdeno (MoS2), tienen más diversidad en términos de estructura de borde y química. Por ejemplo, los bordes en h-BN (Información complementaria Figura S1) pueden tener la forma de un sillón (A), que termina en enlaces BN, o en zigzag (Z). Un borde h-BN en zigzag puede estar completamente terminado en B (ZB) o completamente terminado en N (ZN). Los valores de los ángulos de quiralidad se pueden utilizar para determinar las estructuras de borde vecinas. Por ejemplo, un ángulo de 120° indica bordes AA o ZB-ZN vecinos, mientras que un ángulo de 150° indica bordes A-ZB o A-ZN vecinos (Figura S1).

De manera similar al caso del grafeno con agujeros, la presencia de conjuntos de agujeros en el plano pasante con átomos de borde enriquecidos en tales derivados de nanohojas heteroatómicas 2D también podría permitir aplicaciones únicas como la catálisis, el transporte en el plano pasante y la detección molecular. Si bien se demostró que varios métodos químicos pueden obtener grafeno perforado en grandes cantidades5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, existen enfoques escalables para sintetizar nanohojas heteroatómicas grabadas como el nitruro de boro (BNNS) han sido menos explorados. Es bien sabido que la irradiación controlada con haz de electrones en BNNS crea defectos de vacancia bien definidos con bordes ZN predominantemente en forma de triángulo20,21. Se propuso que la mayor tasa de desplazamiento cinético de B en comparación con la de los átomos de N bajo bombardeo electrónico podría ser el mecanismo dominante para formar bordes de ZN22. En otro informe, Cun et al. mostró la penetración de iones Ar de baja energía debajo de una “nanomesh” h-BN de una sola capa soportada por Rh (es decir, nanohojas con superficies corrugadas periódicas debido a interacciones Rh-BN), que posteriormente indujeron la formación de agujeros de 2 nm durante el recocido23. Muy recientemente, Li et al. demostró la fuerte resistencia a la oxidación de la monocapa exfoliada mecánicamente y del BNNS de pocas capas en el aire. Los BNNS oxidados exhibieron hoyos y caminos grabados alargados y orientados aleatoriamente en las superficies de las nanohojas24.

La mayoría de los experimentos anteriores se realizaron a escala de sustrato. Para muchas aplicaciones, normalmente se necesitan grandes cantidades de materiales, lo que requiere enfoques sintéticos más escalables. Hasta ahora, lograr la fidelidad estructural de los agujeros y los bordes y la escalabilidad para las nanoláminas 2D sigue siendo difícil de alcanzar incluso para el grafeno, que ha sido ampliamente estudiado. En este artículo, se informa sobre un proceso de grabado oxidativo simple y efectivo para obtener selectivamente hoyos y agujeros de varias formas geométricas definidas con estructuras de bordes ordenadas en prístinas plaquetas cristalinas de h-BN. Las plaquetas oxidadas se pueden purificar y exfoliar posteriormente para obtener BNNS con motivos estructurales similares. El método es potencialmente escalable para obtener grandes cantidades de nanohojas con orificios/bordes definidos que pueden permitir diversas aplicaciones.

En los experimentos, se utilizaron nanopartículas de Ag metálicas como catalizador de grabado y se cultivaron tanto en las superficies del plano basal como en los bordes periféricos (en lo sucesivo denominados "perímetros" para evitar confusiones) de plaquetas h-BN mediante un proceso fácil y escalable sin disolventes. desarrollado previamente por los autores (ver Métodos y Figura S2)25. La muestra de h-BN decorada con Ag (Ag-BN; Ag:BN ~ 1:5 mol/mol) obtenida se sometió a calentamiento en aire estático usando un horno de tubo de extremo abierto a una temperatura elevada. El rango de temperatura seleccionado para el grabado se identificó mediante análisis termogravimétrico (TGA; Figura S3). La traza de TGA mostró que hubo muy poco aumento de peso (es decir, una indicación de la oxidación de h-BN en B2O3 más pesado con desprendimiento de N2) para el prístino h-BN cuando se calentó dinámicamente a ~1000 °C en aire. Sin embargo, con la presencia de nanopartículas de Ag, se observó un aumento de peso significativo a ~820 °C, lo que sugiere un umbral de oxidación mucho más bajo. Es probable que esto se deba a un efecto catalítico, similar al observado en la gasificación de carbono en la preparación catalítica de grafeno perforado a partir de grafeno decorado con Ag, que fue informado anteriormente por los autores26. Luego se seleccionaron temperaturas de 800, 900 y 1000 °C como temperaturas de oxidación en los siguientes estudios descritos en este documento. Todas las muestras se calentaron a la temperatura objetivo a 10 °C/min y se mantuvieron isotérmicamente durante 3 h, a menos que se especifique lo contrario.

Como se muestra en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en la Fig. 1, el plano basal de las plaquetas h-BN en la muestra de Ag-BN calentada a 800 °C exhibió hoyos poco profundos, con dimensiones laterales de ~50 a 100 nm y profundidades de algunas capas atómicas (más discusiones a continuación). Se observó una variedad de formas de hoyos, incluidos círculos (Fig. 1a, c), triángulos de Reuleaux (Fig. 1d) y hexágonos (Fig. 1b, e). Los hoyos circulares indicaron que el grabado era mayormente isotrópico con poca preferencia por un cierto tipo de quiralidad de borde. Un examen más detenido indicó su naturaleza poligonal (Fig. 1c). Un buen modelo atómico para pozos circulares/poligonales es un agujero dodecagonal con una simetría triple (Fig. 1f; 12 lados en total; ángulo interno: 150°). El conjunto de bordes repetidos era de estructura tipo ZB-A-ZN-A. Curiosamente, esta estructura exacta se observó tras un mayor grabado a una temperatura más alta, lo que se analizará en una sección posterior. Las formas de hoyo de los triángulos de Reuleaux son aproximaciones visuales de nonágonos, que también tienen una simetría triple (9 lados en total; ángulos internos: 120°, 150°). La estructura de las 3 unidades de borde repetido podría ser ZB-A-ZN (“Reuleauxz”; Fig. 1g) o A-ZB/NA (“Reuleauxa-B” o “Reuleauxa-N”; Información complementaria Figura S4a y b ). Los hoyos hexagonales (6 lados en total; ángulo interno: 120°) deben tener 3 unidades repetitivas de ZB-ZN (Fig. 1h; “hexágono”; simetría triple) o todos los bordes A (Figura S4c; “hexágono”; 6 -pliegue de simetría). Estos diversos tipos de características de pozos/hoyos tienen una correlación estructural interesante. Por ejemplo, los agujeros dodecagonales y nonagonales podrían verse como agujeros hexagonales "truncados" en las 6 y 3 esquinas, respectivamente, con átomos extra en el plano basal en esas esquinas. Los hexágonos antes del truncamiento se indican en la figura 1f – h. Por lo tanto, es plausible que una de las vías de grabado oxidativo pudiera haber ocurrido en la secuencia circular (es decir, completamente isotrópica)-dodecágono-nonágono-hexágono.

Formación de picaduras en el plano basal h-BN debido al grabado catalizado por Ag a 800 °C durante 3 h.

(a) y (b) son imágenes SEM de la superficie del plano basal h-BN con aumentos más bajos donde se formaron múltiples hoyos circulares y hexagonales, respectivamente. (c – e) son imágenes SEM en primer plano de hoyos con formas de círculo, triángulos de Reuleaux y hexágono, respectivamente. (f – h) son los modelos atómicos correspondientes para (c – e). Existen otras estructuras posibles para (d, e), que se muestran en la Figura S4 en Información complementaria. Los bordes ZB–, ZN– y A– están marcados con líneas rojas, azules y verdes, respectivamente.

Tenga en cuenta que los nonágonos rara vez se vieron, lo que tal vez indique su naturaleza metaestable en comparación con las otras formas de agujeros observadas. Además, es interesante que no se observaron formas de triángulos equiláteros en todas las condiciones de grabado catalítico investigadas en este informe. Como se mencionó en las observaciones introductorias, esas formas son firmas de defectos de vacantes B o N (simetría triple; bordes ZN y ZB, respectivamente; Figura S4d y e) en el plano basal BNNS como resultado de la irradiación con haz de electrones20. –22. Su ausencia sugiere que su formación no es termodinámicamente favorable en las condiciones de oxidación catalítica. Esto también podría deberse a la aparición desfavorable de fosas no agonales, que están geométricamente cerca de los triángulos equiláteros. Otra observación notable fue que las mismas láminas típicamente exhibían formas de picaduras de geometría similar con la misma orientación (p. ej., Fig. 1a, b), consistente con la cristalinidad del plano basal h-BN de largo alcance. Esto también sugiere que existe una fuerza impulsora bastante homogénea hacia la formación de un cierto tipo de forma de hoyo en cada superficie de las plaquetas.

La mayoría de estos hoyos recién formados tenían nanopartículas de Ag adheridas a los bordes, lo que corresponde a un mecanismo de oxidación catalítica. En un experimento de control, una muestra pura de h-BN sin decoración de Ag permaneció estable a 800 °C y no se observó grabado. Tenga en cuenta que las nanopartículas de Ag catalíticamente activas eran de tamaños mucho más pequeños (<10 nm) que las de la muestra inicial de Ag-BN (Figura S2), lo que posiblemente se deba a la migración, desintegración y redistribución de las nanopartículas de Ag inducidas por altas temperaturas. De hecho, la mayoría de las nanopartículas de Ag parecían haberse agregado y desprendido de la superficie de h-BN. Sin embargo, la apariencia de los hoyos adheridos a las nanopartículas de Ag indica que la profundidad de los hoyos debe ser muy cercana y no mayor que el tamaño de estas nanopartículas adheridas. Por lo tanto, la estimación de la profundidad del pozo es de ~5 a 10 nm, equivalente a ~15 a 30 capas atómicas.

Es de suponer que los hoyos se originaron a partir de defectos superficiales preexistentes de h-BN donde una pequeña cantidad de nanopartículas de Ag permanecieron preferentemente ancladas a pesar de la desintegración y migración inducida por el calor de la mayoría de las partículas de Ag. La densidad promedio de picaduras no fue alta (aproximadamente <3 picaduras por 100 × 100 nm2), lo que coincide con la naturaleza altamente cristalina del material de partida h-BN.

La formación y crecimiento de las fosas fue un proceso progresivo. Con una duración de calentamiento más corta de 1 h a 800 °C, las formas de los hoyos no sólo eran más pequeñas (~20–80 nm), sino también más isotrópicas (es decir, más circulares que poligonales) que las encontradas con un calentamiento de 3 h (Fig. .2a-e). Con una duración de calentamiento de 1 h, también se encontraron ocasionalmente algunas formas muy irregulares. Una mayor duración del calentamiento a la misma temperatura dio como resultado hoyos más grandes. Por ejemplo, al calentar a 800 ° C durante 10 h, prevalecieron los hoyos poligonales con dimensiones de 200 a 400 nm (Fig. 2f-h). En algunos casos, los pozos vecinos se fusionaron para formar estructuras más grandes (Fig. 2h) y de forma más irregular (Fig. 2i). En la Figura S5a se muestra un cuadro estadístico que resume la evolución de las formas de los hoyos formados a 800 °C pero con diferentes tiempos de calentamiento.

Crecimiento de picaduras catalíticas en h-BN a 800 °C con diferentes duraciones de calentamiento.

(a-e) 1 h; (f-j) 10 h. (a – i) son imágenes SEM con varios aumentos; (j) es una imagen TEM que muestra una lámina exfoliada con múltiples arrugas y hoyos.

Además, muchas plaquetas de 10 h de calentamiento en las muestras de microscopía se volvieron cualitativamente más delgadas ya que parecían más transparentes bajo el haz de electrones en microscopía electrónica de transmisión (TEM), mientras que las de h-BN prístino eran completamente oscuras (es decir, impenetrables a los electrones). La lámina h-BN que se muestra en la Fig. 2j incluso exhibió arrugas y pliegues, que son características morfológicas que solo se encuentran en nanohojas bien exfoliadas que se volvieron lateralmente flexibles debido al espesor reducido27. Estas muestras de microscopía se prepararon dispersando las muestras sólidas en metanol con una sonicación en baño mínima (<15 s) para conservar al máximo la morfología de la muestra. Aparentemente, después de un calentamiento prolongado a 800 °C, el grabado debilitó significativamente las interacciones entre capas, de modo que una sonicación ultrasuave a corto plazo fue suficiente para exfoliar algunas de las plaquetas de h-BN grabadas.

También se observaron efectos similares de agrandamiento de picaduras y adelgazamiento de láminas para muestras oxidadas a temperaturas más altas (por ejemplo, 900 °C durante 3 h, Fig. 3a). Además, al aumentar la temperatura de reacción, el grabado en algunos lugares tuvo lugar en capas más profundas con diámetros de picadura que disminuyeron gradualmente (Fig. 3b, c). A 1000 °C, se observaron agujeros de espesor uniforme (Fig. 3d). Notablemente, los bordes de estos hoyos o agujeros estratificados jerárquicamente eran muy rugosos y no tenían formas definidas. Sin embargo, al remojar estas muestras con ácido nítrico diluido durante la noche a temperatura ambiente (ver Métodos para más detalles), se eliminó la morfología rugosa, revelando formas de hoyos o agujeros bastante suaves y mucho mejor definidas.

Crecimiento de picaduras catalíticas en h-BN a (a, b) 900 °C y (c,d) 1000 °C, cada uno con una duración de 3 h.

(a) muestra hoyos poco profundos agrandados; (b,c) muestran hoyos que penetran en capas más profundas; (d) muestra un agujero de espesor pasante.

Antes de entrar en más detalles sobre las formas de los pozos/agujeros y las estructuras de los bordes, se proporcionan algunos comentarios para abordar la estructura del Ag-BN grabado y los efectos del proceso de remojo con ácido. En primer lugar, dado que el h-BN es estable en ácido, la fácil eliminación de las especies rugosas e irregulares en los bordes del pozo/agujero sugirió que lo más probable es que estuvieran aumentando la acumulación de residuos de boro oxidado que no se evaporaron durante la reacción. Esto fue respaldado por análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Para XPS, hubo un aumento gradual del contenido de oxígeno a partir de los datos de la encuesta (Tabla de información complementaria S1), así como de las especies de boro oxidado (192–193,9 eV en energía de enlace) (Fig. 4a)28. De manera comparable, los espectros de N 1 s (Fig. 4b) no mostraron cambios significativos para las muestras después del grabado, excepto por intensidades reducidas, lo que es consistente con la expectativa de que la oxidación de h-BN daría como resultado especies de boro oxidado (sólido pero evaporable) y evolución de gas nitrógeno de modo que los átomos de N restantes en el sólido esencialmente retuvieran su enlace químico original con los átomos de B vecinos.

(a) Regiones B 1 s y (b) N 1 s de espectros XPS de varias muestras de Ag-BN después de 3 h de grabado oxidativo en aire a 700, 800, 900 y 1000 °C. También se mostraron los espectros de la prístina muestra de h-BN para comparar.

En FT-IR, las muestras de Ag-BN grabadas (Fig. 5a) también mostraron señales relacionadas con especies de boro oxidado [BO que se extiende a 900–1100 cm−1, 1230 cm−1, (B-)OH que se extiende a 3200 cm-1] que se volvió más significativo con la oxidación a mayor temperatura. Estas señales desaparecieron en gran medida después del remojo en ácido (Fig. 5b). La estructura de h-BN se recuperó, como lo muestran los modos típicos de estiramiento y flexión de BN a 1375 y 770 cm-1, respectivamente, comparables a la muestra inicial de h-BN.

Espectros FT-IR de varias muestras de Ag-BN después de 3 h de grabado oxidativo en aire a 700, 800, 900 y 1000 °C en comparación con el de h-BN prístino:

(a) muestras grabadas; (b) después de la purificación con ácido nítrico.

Se sabe que el ácido nítrico diluido disuelve fácilmente las nanopartículas de Ag incluso en condiciones ambientales25. La eliminación de Ag de las muestras de Ag-BN oxidadas se confirmó por su ausencia en las imágenes de microscopía de aquellas después del remojo con ácido. Por lo tanto, el tratamiento con ácido nítrico fue un proceso de purificación sencillo de un solo paso para los productos Ag-BN oxidados.

Tenga en cuenta que el espectro FT-IR de la muestra de Ag-BN del grabado a 800 °C mostró señales bastante débiles del boro oxidado, la mayoría de las cuales probablemente fueron producidas por la oxidación preferencial del perímetro de la nanohoja (más discusiones más adelante). Esto sugirió que había muy poca acumulación de boro oxidado en los pozos y que sus formas geométricas estaban muy cerca de su estructura intrínseca (Figs. 1 y 2). Esto se demostró en las imágenes SEM de una muestra después del remojo en ácido (Información complementaria, Figura S6), donde las plaquetas h-BN purificadas estaban libres de nanopartículas de Ag y exhibían formas y tamaños de hoyos similares a los de la muestra producida.

Las formas intrínsecas (es decir, mediante la eliminación del exceso de boro oxidado) de las picaduras y orificios de las muestras de Ag-BN oxidadas a 900 y 1000 °C se revelaron después de la purificación ácida. Como se muestra en las figuras 6a a c, en las muestras grabadas a 900 ° C había hoyos en forma de polígono, grandes y poco profundos o más pequeños pero que penetraban en capas más profundas. Después del tratamiento a 1000 ° C, las formas observadas tanto para los hoyos como para los agujeros de espesor pasante se enriquecieron mucho más con hexágonos (Fig. 6g-i). En la Figura S5b se muestra un cuadro estadístico que resume la evolución de las formas de los pozos/agujeros mediante calentamiento a 800, 900 y 1000 °C (todo durante 3 h).

Muestras de Ag-BN purificadas con ácido obtenidas del grabado a (a – f) 900 ° C y (g – l) 1000 ° C, respectivamente.

(a – c) y (g – i) son imágenes SEM de muestras purificadas, mientras que (d – f) y (j – l) son imágenes TEM para BNNS exfoliadas con DMF después de la purificación. Los colores rojo y azul de las líneas representan bordes con orientación Z (rojo para ZB y azul para ZN o viceversa, porque la resolución microscópica fue insuficiente para diferenciar B vs. N), mientras que el color verde representa bordes con orientación A. (e,f) son vistas de alta resolución de las áreas respectivas en (d), mientras que (k,l) son las mismas para (j). Nuevamente, las estructuras atómicas mostradas fueron solo para indicar que estos bordes tenían todas orientaciones Z, pero la asignación de terminaciones B o N eran intercambiables (ya sea rojo para ZB y azul para ZN, o viceversa).

Fue de gran interés investigar la estructura atómica de los bordes de estas formas definidas. Sin embargo, la mayoría de las plaquetas de h-BN grabadas con ácido eran demasiado gruesas para permitir una transmisión suficiente del haz de electrones para la investigación estructural. Por lo tanto, las muestras de h-BN grabadas con ácido se sometieron a un proceso de exfoliación con solvente bien establecido sonicando las muestras en polvo en N, N′-dimetilformamida (DMF) durante 6 h para obtener una dispersión estable de BNNS grabadas exfoliadas (ver Métodos para detalles experimentales)29. Los BNNS tenían espesores muy reducidos pero conservaban en gran medida su dimensión lateral. Las nanohojas también contenían hoyos y agujeros de espesor, cuyas formas se heredaron de las de la muestra purificada antes de la exfoliación. Algunas nanohojas exhibieron una densidad bastante alta de agujeros que se asemejan a la estructura del grafeno con agujeros5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, que puede denominarse "BNNS con agujeros" (Figura de información complementaria S7). Sin embargo, como resultado de una mayor cristalinidad, la densidad de los agujeros del BNNS grabado en este trabajo era generalmente mucho menor que la de las típicas láminas de grafeno con agujeros.

Con BNNS suficientemente delgados, se llevaron a cabo estudios TEM de alta resolución (HR-TEM) para investigar las estructuras de los bordes de los agujeros. En la Fig. 6d se muestra un orificio en forma de dodecágono de la muestra de BNNS exfoliada grabada a 900 ° C. La evaluación del empaquetamiento típico de la red hexagonal de h-BN a mayor resolución (cada punto brillante representa un anillo hexagonal en la red h-BN) reveló que los bordes más largos estaban en dirección en zigzag (Fig. 6e, f). Como se indicó anteriormente en el modelo atómico (Fig. 1f), en una situación ideal, los dos bordes Z más cercanos deberían estar terminados por átomos B y N, respectivamente (es decir, bordes ZB y ZN), con un borde A en el medio. . Cabe señalar que las finas estructuras de estas terminaciones de borde probablemente eran defectuosas y se desviaban de estas ilustraciones ideales. Por lo tanto, las asignaciones de quiralidad de las terminaciones de los bordes en este estudio deberían describirse con mayor precisión como las asignaciones de orientaciones geométricas de los bordes de los agujeros, que eran inequívocas con la resolución de imagen actual.

Para BNNS exfoliado a partir de un grabado a 1000 °C, como se muestra en las figuras 6j-l, un orificio hexagonal regular (con 3 capas atómicas que se muestran en la figura 6k) exhibió todos los bordes orientados en Z (por lo tanto, con pares ZB-ZN vecinos), que Coinciden casi perfectamente con la ilustración de la Fig. 1h. Si bien se encontró que los bordes orientados en Z predominaban (8 de 11 hexágonos examinados), también se encontraron agujeros hexagonales con todas las líneas de borde con orientaciones A (modelo atómico ilustrado en la Figura S4c). Curiosamente, un examen más detenido de la estructura atómica más fina en estos bordes orientados a A reveló muchas puntas triangulares afiladas con los lados formando ángulos de 30 ° o 150 ° con la orientación principal A, lo que indica que eran bordes terminados en Z (Fig. 7a). En comparación, las líneas de borde de las orientaciones Z discutidas anteriormente exhibieron puntas hexagonales (Fig. 7b), lo que sugiere que los bordes atómicos locales también estaban terminados en Z. Estos hallazgos sugirieron fuertemente que los bordes orientados en Z y terminados en Z fueron preferidos a los A bajo las condiciones de grabado oxidativo en este trabajo. Además, aunque la resolución del equipo HR-TEM utilizado en este trabajo fue insuficiente para revelar las identidades atómicas de los átomos del borde, estaba claro que tanto los bordes ZB como ZN estaban presentes y coexistían de manera estable como bordes vecinos del hoyos y agujeros (en un ángulo de 120°, si un borde es ZB, los bordes vecinos deben ser ZN). La observación del enriquecimiento de los bordes orientados en Z y terminados en Z parece coincidir con una variedad de estudios experimentales previos30,31,32,33 y cálculos de energía34 en nanomateriales BN 2D. Por ejemplo, el progreso reciente en la preparación de BNNS30 por deposición química de vapor (CVD) mostró que las nanohojas en la etapa inicial de crecimiento tienden a tomar la forma de triángulos con bordes Z definidos. La evidencia obtenida al abrir la cremallera de los nanotubos BN (BNNT) también sugirió la preferencia de las orientaciones Z a lo largo de la longitud de la cinta32,33.

Estructuras de borde atómico fino de orificios hexagonales de BNNS exfoliados de una muestra de Ag-BN purificada grabada a 1000 ° C/3 h: (a, c) imágenes HR-TEM y (b, d) los esquemas estructurales atómicos correspondientes.

(a,b) un borde con orientación A que exhibe estructuras finas en su mayoría con puntas triangulares, que en su mayoría son terminaciones en Z. Los bordes terminados en ZB, ZN y A están marcados con líneas rojas, azules y verdes, respectivamente; (c,d) un borde con orientación Z que muestra estructuras finas con puntas hexagonales, todas terminadas en Z. Tenga en cuenta que la resolución del instrumento fue insuficiente para diferenciar ZB de ZN, por lo que las asignaciones de bordes terminados en ZB y ZN son intercambiables con bordes terminados en ZN y ZB, respectivamente.

Es de interés general investigar la diferencia en la reactividad de grabado del plano basal frente al borde perimetral de h-BN. Para ello, la oxidación de Ag-BN se realizó a una temperatura inferior a 700 °C durante 3 h. En esta condición, las plaquetas h-BN prístinas con bordes originalmente lisos (por lo tanto, sin preferencia de quiralidad) se grabaron casi exclusivamente en el perímetro mientras que el plano basal permaneció intacto (Fig. 8a; Información complementaria, Figura S8a-c). La mayoría de las características grabadas contenían nanopartículas de Ag individuales, lo que nuevamente sugiere el papel catalítico activo de Ag durante el grabado. Las nanopartículas de Ag individuales se observaron predominantemente en el perímetro de las plaquetas, mientras que la mayoría de las de la superficie del plano basal formaron grandes aglomerados, en contraste con sus formas bien separadas en la muestra inicial de Ag-BN (Figura S2). Las diferentes formas de nanopartículas de Ag probablemente se debieron a que las nanopartículas en las superficies del plano basal tenían una menor fuerza de anclaje que las del perímetro y eran más propensas a la migración, desintegración y redistribución inducida por el calor. Las dimensiones de las características grabadas en el perímetro de las plaquetas h-BN estaban típicamente en el rango de ~ 20 a 50 nm. La mayoría de estas características exhibieron una forma parcialmente circular o poligonal, lo que sugiere un grabado isotrópico o casi isotrópico dominante. Una observación adicional fue que el efecto de grabado parecía ser más pronunciado para las capas externas, lo que resultó en una morfología perimetral escalonada (Figura S7a-c) que estaba ausente en las prístinas plaquetas h-BN. El producto Ag-BN oxidado podría purificarse de manera similar usando ácido nítrico y exfoliarse usando DMF para formar una dispersión estable de BNNS preferentemente grabadas en los bordes (Fig. 8b). Los resultados de HR-TEM (Figura S8d-f) indicaron características perimetrales grabadas tanto isotrópicas como poligonales.

Grabado perimetral selectivo a 700 ° C/3 h: (a) muestra de Ag-BN oxidada que muestra un grabado perimetral exclusivo con una morfología escalonada; (b) BNNS grabados purificados y exfoliados que exhiben una morfología grabada en el perímetro única.

De manera similar a la acumulación de boro oxidativo observada en el grabado del plano basal, el perímetro de las plaquetas h-BN se grabó más severamente y exhibió una morfología rugosa e irregular a 800 °C y más (Información complementaria, Figura S9). Después de la purificación con ácido, se revelaron círculos parciales y polígonos con bordes más suaves y dimensiones de ~ 100 a 300 nm (mucho más grandes que los encontrados a 700 ° C) para la muestra de oxidación a 800 ° C (Figura S9d y g). En comparación, el perímetro de las plaquetas debido a la oxidación a 900 (Figura S8e) y 1000 °C (Figura S9f) seguida de la purificación con ácido parecía casi sin características, lo que podría atribuirse fácilmente a la superposición del aumento continuo de tamaño de las características grabadas individuales mencionadas anteriormente. . Los BNNS exfoliados con DMF de estas muestras exhibieron motivos similares de características de borde recién formadas en el perímetro.

Finalmente, se deben abordar las propiedades ópticas de los BNNS con bordes enriquecidos a partir de la exfoliación de los materiales h-BN grabados. Los espectros de absorción óptica de los BNNS exfoliados a partir del grabado a 700–900 °C (se utilizó agua para la exfoliación para ayudar en la observación de la banda prohibida en la región UV35) revelaron la presencia de un hombro en el lado de mayor energía del pico típico de la banda prohibida. de BNNS prístinos exfoliados con agua (203,5 nm o 6,09 eV) (Fig. 9). Para los BNNS obtenidos del grabado a 1000 °C, la absortividad en longitudes de onda de luz incidente de <240 nm (o >~5,2 eV) todavía era cualitativamente comparable a la de los BNNS prístinos exfoliados con agua. Sorprendentemente, el pico de banda prohibida estuvo completamente ausente (o se movió a una energía más alta más allá del límite del instrumento de 190 nm o 6,53 eV). Al principio se pensó que esto se debía al dopaje con oxígeno o a especies residuales de boro oxidado; sin embargo, se encontró que la absorción de B2O3 puro era muy débil (también se muestra en la Fig. 9), lo que indica que el dopaje con oxígeno no fue la causa de la alta absorción de UV y la ausencia de un pico de banda prohibida. Sin embargo, los resultados anteriores sirven como evidencia sólida de que las propiedades electrónicas de los BNNS grabados se modularon significativamente, muy probablemente como resultado de bordes Z cada vez más enriquecidos. En un informe anterior, también se demostró que las nanocintas BN también tienen propiedades ópticas diferentes de las BNNT originales debido a la presencia de átomos de borde enriquecidos36. Los resultados de los espectros Raman sugirieron una sensibilidad menos pronunciada a la modulación electrónica anterior, y los espectros de los mismos BNNS grabados exfoliados parecían bastante similares a los de los BNNS prístinos exfoliados (Información complementaria, Figura S10). Solo hubo un pequeño cambio ascendente (~0,7 cm-1) del pico E2g para la muestra del grabado a 1000 °C, lo que podría ser el resultado del dopaje con oxígeno24.

Espectros de absorción óptica UV de soluciones acuosas de BNNS obtenidas (concentraciones del orden de ~0,1 mg/ml) de Ag-BN grabadas a 900 (azul) y 1000 °C (rojo), seguido de purificación ácida y exfoliación con agua.

A modo de comparación, se muestran BNNS prístinos exfoliados con agua (negro, sólido) y una solución acuosa de B2O3 con una concentración de 10 mg/mL (negro, discontinuo). El recuadro muestra los mismos tres espectros BNNS después de la normalización.

Se informa un método sencillo de grabado catalizado por Ag para tallar formas y bordes definidos en la superficie del plano basal h-BN. El grabado fue un proceso progresivo que inicialmente ocurrió de forma isotrópica, luego en orientaciones definidas por quiralidad que dependían de la temperatura y la duración del tiempo37. También se observó que una temperatura de reacción más baja permitía el grabado selectivo en el perímetro de las plaquetas manteniendo intacto el plano basal. Tras la purificación y exfoliación, los BNNS grabados resultantes con espesores muy reducidos heredaron los motivos estructurales del agujero y el borde y exhibieron cambios significativos en las propiedades electrónicas como lo indican los espectros de absorción óptica. Este método abre un enfoque escalable interesante para explorar más a fondo las propiedades y aplicaciones de los BNNS con agujeros y bordes definidos para aplicaciones potenciales como catálisis y transporte/separación molecular. Se puede imaginar que esta estrategia sintética pueda extenderse aún más a la síntesis de otros nanomateriales 2D enriquecidos en bordes/vacantes como un medio para explorar más a fondo sus relaciones estructura/propiedad e identificar aplicaciones que puedan aprovechar sus estructuras y características de rendimiento únicas.

UK Abrasives proporcionó el polvo h-BN (tamaño -10P, lote HZ010PA4.$06). El acetato de plata (99%) y el DMF se adquirieron de Aldrich. Todos los productos químicos y disolventes se utilizaron tal como se recibieron.

Las imágenes SEM y TEM de bajo aumento se llevaron a cabo utilizando un sistema SEM de emisión de campo Hitachi S-5200 a un voltaje de aceleración de 30 kV. Los experimentos HR-TEM se realizaron en un sistema TEM de emisión de campo JEOL 2100 a un voltaje de aceleración de 200 kV. La espectroscopía Raman se realizó utilizando un espectrómetro Raman dispersivo Thermo-Nicolet-Almega con excitación de 532 nm. Los espectros de absorción óptica se obtuvieron utilizando un espectrómetro Perkin-Elmer Lambda 900 UV/vis/NIR. Los espectros FT-IR se adquirieron en un espectrómetro Thermo-Nicolet FT-IR 300 equipado con un módulo de reflectancia total atenuada (ATR) de reflexión única Thunderdome Swap-Top. Los datos XPS se obtuvieron en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Kratos Axis 165 que funciona en modo híbrido utilizando rayos X monocromáticos Al KR (1486,7 eV). Los datos de TGA se recogieron en un analizador termogravimétrico Netzsch TG 209 F1 Libra a 10 °C/min en aire.

En un experimento típico, el polvo de h-BN (1 g, 42 mmol) se mezcló en seco con acetato de plata en polvo (1,4 g, 8,4 mmol) usando un mortero hasta que estuvo homogéneo (aproximadamente 5 a 10 minutos) en condiciones ambientales. Luego se transfirió la mezcla de acetato de plata sólido/h-BN a una bandeja de aluminio y se calentó en un horno de nitrógeno (horno de gas inerte Blue M Electric A-5245-Q) a 350 °C durante 1 h y se mantuvo isotérmicamente durante 3 h. El flujo de nitrógeno fue típicamente de 60 a 100 ml/min. Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto se recogió como muestra final de Ag-BN con una relación Ag:BN de 1:5 mol/mol.

En un experimento típico, se colocó una muestra de Ag-BN (100–200 mg) en un crisol de cerámica o cuarzo y se calentó al aire usando un horno de tubo de extremo abierto (MTI Modelo GSL-1100X-UL) a una temperatura determinada ( en el rango de 700-1000 °C en este trabajo) a una velocidad de rampa de 10 °C/min y mantenido isotérmicamente durante un cierto período de tiempo (1-10 h en este trabajo). Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto se recogió como muestra final de Ag-BN grabada.

En un experimento típico, se añadió un exceso de HNO3 diluido (14 %, 20 ml) a una muestra de polvo de Ag-BN grabada (100 mg) en un matraz de fondo redondo y se agitó durante 24 h a temperatura ambiente. Luego, la suspensión se centrifugó a ~3000 x g durante 10 minutos. La solución superior se decantó para obtener el residuo, que se lavó con agua desionizada mediante varios procesos repetidos de centrifugación-decantación. La muestra se secó en una estufa de vacío durante la noche para obtener h-BN purificado y grabado como un polvo de color blanco.

En un procedimiento típico, se sonicó una muestra de h-BN purificada y grabada (~ 20 mg) en DMF (20 ml) durante 6 h utilizando un sonicador de baño (Bransonic modelo M2800H o modelo B2510-MTH, ambos 40 kHz). El matraz de reacción se tapó con un tapón de goma para evitar la pérdida de reactivos volátiles. Una vez completada la sonicación, la mezcla se sometió a centrifugación a 3000 x g durante 10 minutos para separar la dispersión del sobrenadante del residuo. El sobrenadante se recogió como BNNS exfoliado y grabado. También se llevaron a cabo experimentos similares utilizando agua como disolvente de exfoliación para estudios de absorción óptica.

Cómo citar este artículo: Liao, Y. et al. Grabado oxidativo de nitruro de boro hexagonal hacia nanohojas con bordes y agujeros definidos. Ciencia. Rep. 5, 14510; doi: 10.1038/srep14510 (2015).

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Descargar referencias

Los autores agradecen al Dr. W. Cao y al Prof. H. Elsayed-Ali del Centro de Investigación Aplicada de la Universidad Old Dominion por su asistencia experimental en la adquisición de imágenes HR-TEM y a C. Chamberlain del Centro de Investigación Langley de la NASA por realizar experimentos TGA. Y. Liao cuenta con el apoyo parcial de la beca otorgada a través del Instituto de Nanomateriales Funcionales (IFN) de la Universidad de Puerto Rico. Y. Lin agradece el apoyo financiero del Instituto Nacional Aeroespacial y el programa de Investigación y Desarrollo Interno (IRAD) del Centro de Investigación Langley de la NASA. Z. Chen agradece el apoyo del Departamento de Defensa (Subvención W911NF-12-1-0083) y la NASA (Subvenciones Nos. NNX10AM80H y NNX13AB22A).

Instituto Nacional Aeroespacial, 100 Exploration Way, Hampton, 23666, VA, EE. UU.

Yunlong Liao y Yi Lin

Departamento de Química, Instituto de Nanomateriales Funcionales, Universidad de Puerto Rico, Recinto de Río Piedras, San Juan, 00931, Puerto Rico, EE.UU.

Yunlong Liao, Kaixiong Tu y Zhongfang Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Maryland, College Park, 20742, MD, EE. UU.

Xiaogang Han y Liangbing Hu

Subdivisión de Procesamiento y Materiales Avanzados, Centro de Investigación Langley de la NASA, Hampton, 23681-2199, VA, EE. UU.

John W. Connell

Departamento de Ciencias Aplicadas, The College of William and Mary, Williamsburg, 23185, VA, EE. UU.

Yilin

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Y. Lin, ZC y LH concibieron el concepto. Y. Lin diseñó los experimentos. Y. Liao e Y. Lin realizaron la síntesis y la mayoría de las caracterizaciones y coescribieron el artículo. KT y ZC realizaron análisis teóricos de estructuras de borde h-BN. XH y LH realizaron experimentos y análisis de XPS. Y. Lin, ZC y JWC guiaron el trabajo y los análisis. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Liao, Y., Tu, K., Han, X. et al. Grabado oxidativo de nitruro de boro hexagonal hacia nanohojas con bordes y agujeros definidos. Representante científico 5, 14510 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14510

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Recibido: 01 de julio de 2015

Aceptado: 01 de septiembre de 2015

Publicado: 29 de septiembre de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14510

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Grabado oxidativo de nitruro de boro hexagonal hacia nanohojas con bordes y agujeros definidos