Eliminación de metales pesados y tintes orgánicos mediante un nitruro de boro hexagonal poroso híbrido

npj Clean Water volumen 5, Número de artículo: 24 (2022) Citar este artículo

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Se han introducido numerosos adsorbentes para eliminar eficazmente metales pesados y colorantes orgánicos de muestras de agua ambientales. Sin embargo, los aerogeles magnéticos de red porosa rara vez se desarrollan para capturar contaminantes orgánicos e inorgánicos del agua. En este documento fabricamos nanohojas hexagonales de nitruro de boro (h-BNNS) basadas en aerogeles híbridos magnéticos (MHA) como un adsorbente liviano para una absorción robusta de Cr (VI), As (V), azul de metileno (MB) y naranja ácido (AO). . El procedimiento sintético de h-BNNS modificados con poli(etilenimina) (PEI-h-BNNS) implicó la policondensación térmica de melamina y ácido bórico, la pirólisis de los productos resultantes que permitió la exfoliación mediante un proceso de ultrasonicación y una funcionalización adicional con modificación mediada por PEI. de h-BNNS. Los PEI-h-BNNS formados permitieron la formación in situ de nanopartículas de magnetita (NP Fe3O4) decoradas en sus superficies, que se convirtieron en NP PEI-h-BNNS @ Fe3O4. El tratamiento de liofilización de hidrogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP generó MHA con grandes estructuras porosas, diversos y numerosos grupos funcionales, buen superparamagnético y una carga superficial neta cero. Estas características permitieron utilizar el adsorbente propuesto (MHA) para eliminar eficientemente Cr(VI), As(V), MB y AO de una solución acuosa, con una capacidad máxima de adsorción estimada en 833, 426, 415, 286 mg g. −1, respectivamente. La cinética de adsorción y los datos de isoterma demostraron que los MHA mediaron la adsorción de Cr (VI), As (V), MB y AO siguiendo el modelo de isoterma de Freundlich y un modelo de cinética de pseudo segundo orden. Este hallazgo significa que los MHA exhiben un comportamiento de unión heterogéneo con quimisorción multicapa de Cr (VI), As (V), MB y AO. Posteriormente, se validó su aplicación práctica realizando su detoxificación de cromo y arsénico en muestras de sólidos-lodos.

La rápida urbanización y la expansión industrial han provocado aumentos masivos de contaminantes orgánicos e inorgánicos en el agua natural, que están fuertemente relacionados con la salud pública y la calidad del agua1,2,3. Varias industrias vierten sus metales pesados, colorantes orgánicos e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en los sistemas acuáticos sin un proceso de purificación adecuado de esos contaminantes. La eliminación de metales tóxicos1,2,3, colorantes orgánicos4 e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH)5,6,7,8 de las aguas ambientales se ha considerado recientemente como una de las cuestiones más esenciales para la obtención de agua limpia debido a su persistencia ambiental. y toxicidad extrema. En respuesta a este requisito, se han introducido varios procedimientos para purificar metales pesados y agua contaminada con colorantes orgánicos, incluidas técnicas de fotocatálisis9, floculación10, biodegradación11, separación por membrana12 y adsorción13. Entre ellos, los métodos relacionados con la adsorción se han utilizado intensivamente para eliminar diferentes contaminantes debido a su operación rentable, su alta eficiencia de captura y la creación de contaminaciones secundarias muy limitadas. Para identificar un adsorbente apropiado se espera que cumpla con los siguientes criterios: (1) alta capacidad de adsorción de diversos contaminantes en bajas concentraciones; (2) excelente reutilización sin sacrificar los sitios de unión a la superficie; (3) tasa de adsorción rápida en matrices complejas.

De acuerdo con los principios anteriores, se han propuesto numerosos adsorbentes para remediar los contaminantes ambientales, ejemplificados por el carbón activado14, los compuestos a base de óxido de grafeno15, los polímeros sintéticos16, los polímeros de coordinación17, las estructuras organometálicas18, las estructuras orgánicas covalentes19 y los biopolímeros anclados a tensioactivos20. Recientemente, el nitruro de boro hexagonal (h-BN) muestra una alternativa prometedora para capturar contaminantes ambientales debido a su estructura altamente porosa, enlaces polares B-N e hibridación sp2. Los materiales relacionados con h-BN informados incluyen esferas BN2, bigotes de h-BN21, nanohojas BN (BNNS)22, BN 3D con forma de queso23, fibras BN activadas químicamente24 y esferas huecas BN25. Además, la introducción de agentes adecuados puede funcionalizar a través de su superficie h-BN con grupos específicos que pueden interactuar eficientemente con los adsorbatos. Este efecto sinérgico permite que los adsorbentes relacionados con h-BN tengan múltiples sitios de unión para interactuar con diversos contaminantes ambientales26,27,28. Como ejemplo de sorción de metales pesados, los enlaces polares B-N obtenidos de materiales relacionados con h-BN podrían atraer electrostáticamente cationes metálicos tóxicos a través de su superficie, como Cr(III)1,2,3,27, Cu(II) 1,2 y Pb(II)1,2,3. Además, los materiales porosos a base de h-BN exfoliados con polianilina y decorados con nanopartículas de magnetita (NP Fe3O4) eran muy adecuados para la absorción de Cr (VI) 26 y As (V) 28, respectivamente. En otro ejemplo, el adsorbente poroso relacionado con h-BN puede eliminar eficientemente colorantes catiónicos y aniónicos del agua ambiental a través de sus interacciones π-π, defectos estructurales y enlaces polares B-N1,2,3,21,22,23,24. 25. Aunque estudios de literatura recientes muestran el comportamiento potencial para eliminar contaminantes ambientales de un sistema acuoso, estos adsorbentes porosos basados en BN sufren de una capacidad de adsorción insuficiente debido a su naturaleza hidrofóbica y su baja relación superficie-volumen. Vale la pena mencionar que los valores máximos de capacidad de adsorción de los adsorbentes mencionados anteriormente fueron de 10 a 133 mg g-1 para Cr(VI)26, 10 a 30 mg g-1 para As(V)28 y 10-30 mg g-1 para As(V)28. 392 mg g−1 para azul de metileno (MB)2,22,23,24,–25, en secuencia.

En respuesta a este obstáculo, nuestro estudio actual tuvo como objetivo sintetizar aerogeles híbridos magnéticos (MHA) para capturar eficientemente Cr (VI), As (V), MB y naranja ácida (AO) de una solución acuosa. Los MHA se prepararon mediante la formación “in situ” de nanopartículas de magnetita (NP Fe3O4) sobre la superficie de h-BNNS modificadas con polietilenimina (denominadas PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP), seguida de un proceso de sol-gel y tratamiento de liofilización. . Los MHA fabricados (aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP) exhibieron una estructura tridimensional con diversos grupos funcionales (−N, − NH, − NH2 y −OH), una gran superficie en relación con el volumen. relación y carga neta cero. Además, la incorporación de material magnético a los aerogeles tenía las ventajas añadidas de simplicidad, bajo coste y rapidez en el proceso de reciclaje. El pH de la solución demostró ser un factor determinante para evaluar el proceso de adsorción-desorción de los adsorbentes. El comportamiento de adsorción de los MHA se abordó en mayor profundidad mediante el uso de estudios cinéticos e isotérmicos de adsorción y su viabilidad se demostró remediando muestras de lodos de suelo contaminados con Cr(VI)/As(V).

La Figura 1 ilustra el procedimiento sintético para las NP PEI-h-BNNS, PEI-h-BNNSs@Fe3O4 y MHA. Estudios anteriores han demostrado que las moléculas planas de melamina tienen tres grupos amino, formando enlaces de hidrógeno con el ácido bórico29,30. Los marcos moleculares formados por enlaces de hidrógeno pueden servir como precursores para obtener bigotes de h-BN30. En consecuencia, este estudio preparó los bigotes h-BN mediante policondensación térmica de melamina y ácido bórico, seguida de pirólisis31. Después de exfoliar los bigotes de h-BN con ultrasonicación, los h-BNNS resultantes se modificaron con PEI para mejorar la dispersidad y la capacidad de adsorción. Se observa que la funcionalización de PEI en la superficie de h-BNNS es atribuible a la interacción ácido-base de Lewis32. A continuación, incorporamos los PEI-h-BNNS desarrollados en la coprecipitación mediada por bases de Fe (III) y Fe (II). Teniendo en cuenta que un par solitario de electrones de un átomo de nitrógeno puede coordinarse con Fe (III) y Fe (II) 33, las NP de Fe3O4 se formaron en la superficie de PEI-h-BNNS. Se implementaron técnicas de microscopía electrónica y espectroscopia Raman para caracterizar los PEI-h-BNNS preparados. La Figura 2a, b muestra las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de bajo aumento de PEI-h-BNNS, lo que demuestra la formación de nanohojas de tamaño de 100 a 200 nm con una superficie lisa. La distancia interplanar atómica de los PEI-h-BNNS en la imagen TEM de alta resolución revela su espaciado interplanar de 0,33 nm (Fig. 2c), que está indexado al plano (002) de los cristales de h-BN. La difracción de electrones del área seleccionada (SAED) de los PEI-h-BNNS muestra múltiples anillos de difracción, lo que refleja su naturaleza policristalina (Fig. 2d). El grosor del PEI-h-BNNS, estimado mediante perfiles de línea a partir de una imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM), fue inferior a 2 nm (insertado en la Fig. 2e). Se sugirió que el número de capas de PEI-h-BNNS fuera casi 6 según la distancia teórica entre capas de h-BN correspondiente a 0,34 nm. Las manchas agregadas en la imagen AFM podrían resultar de la mayor interacción entre los PEI-h-BNNS durante la evaporación de la muestra33. Los análisis de los bigotes h-BN, los puntos cuánticos PEI-h-BNNS y PEI-h-BN mediante espectroscopia Raman revelan que la banda D característica en 1376 cm-1 (Fig. 2f), que se asigna al modo de vibración E2g de h -BN34,35,36,37. Se determinó que el ancho total a la mitad del máximo de una banda D identificada es de aproximadamente 10 cm-1, lo que refleja que los materiales mencionados anteriormente poseen una estructura altamente cristalina38,39. Además, la intensidad Raman de la banda D en estos materiales porosos relacionados con BN sigue el orden: bigotes h-BN > PEI-h-BNNS > puntos cuánticos PEI-h-BN. Dado que la intensidad Raman de la banda D es proporcional al número de capas de h-BN38,39, señalamos que los PEI-h-BNNS preparados están exfoliados en estructuras de pocas capas.

La ilustración esquemática del procedimiento detallado para la síntesis de aerogel híbrido magnético (PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP).

Caracterización de los PEI-h-BNNS: a, b Bajo aumento de imágenes TEM, c alta resolución de imagen TEM, d patrón SAED, e imagen AFM y perfil de altura (línea verde) y f espectros Raman (línea roja) . Las líneas negra y azul (f) corresponden a los espectros Raman de bigotes h-BN y puntos cuánticos h-BN, respectivamente.

En el estudio posterior, confirmamos la formación de PEI-h-BNNSs @ Fe3O4NP y las comparamos con PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP. Las imágenes TEM de bajo aumento de PEI-h-BNNSs @ Fe3O4 NP revelan que numerosas NP esféricas de Fe3O4 estaban unidas a los bordes de PEI-h-BNNS (Fig. 3a, b). Como se muestra en la imagen TEM de alta resolución correspondiente de la Fig. 3c, las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 exhibieron franjas de red distintas con un espaciado d de 0,33 y 0,21 nm correspondiente a los planos de red (002) y (100) de h-BNNS (Fig. 3c) y NP cúbicas de Fe3O4 (Fig. 1 complementaria), respectivamente. El patrón de anillo SAED de las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 refleja su estructura policristalina (Fig. 3d). Además, la composición química de las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 se evidenció mediante TEM equipado con espectroscopia de dispersión de energía (EDS). El espectro EDS de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP mostró una serie de picos que corresponden a los elementos B, N, O y Fe (Fig. 3e). Estas observaciones confirman que las NP de Fe3O4 podrían formarse in situ en los bordes de la superficie de PEI-h-BNNS a través de su unión directa de Fe (II) y Fe (III) con las PEI-h-BNNS28,40,41. Se utilizó la técnica de difracción de rayos X (DRX) para apoyar la formación de compuestos PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP y Fe3O4 NP. Debido al comportamiento cristalino de las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4, que proporciona dos intensos picos XRD en ángulos 2θ de 27,9° y 30,3°, correspondieron a los planos (002) de los bigotes h-BN28,40,41 y (220). plano de Fe3O4 NP cúbico 28,40, respectivamente (Fig. 3f). Una comparación entre el pico principal de XRD de las NP de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 y el de las NP de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 tiene una ligera diferencia en el valor del ángulo 2θ; también se detectó un resultado similar en la medición de XRD de Fe3O4. NP. Estos hallazgos indican que la fuerte unión de las NP de Fe3O4 a los bordes de las nanoláminas28,40. El efecto del pH de la solución sobre las cargas superficiales de PEI-h-BNNS, Fe3O4 NP y PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP se examinó mediante mediciones de potencial zeta. Como se indica en la Fig. 3g, se encontró que los valores de carga de punto cero (pHzpc) eran 9.3, 6.8 y 8.1 para las NP PEI-h-BNNS, Fe3O4 y PEI-h-BNNS @Fe3O4, respectivamente28,40,42 . El gran valor de pHzpc de los PEI-h-BNNS se origina por el alto contenido de residuos amino (−N, − NH y −NH2) en sus superficies28,34,35,40,41,42,43. Además, el valor de pHzpc de las NP de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 se sitúa entre los de las NP de Fe3O4 y las de PEI-h-BNNS, lo que confirma la conjugación de las NP de Fe3O4 en los bordes de la superficie de PEI-h-BNNS28,40,41,42 ,43. Los resultados discutidos anteriormente demuestran que las cargas superficiales de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP se pueden ajustar ajustando el pH de su solución. Como se indica en la Fig. 2 complementaria, los valores de magnetización de saturación de las NP de Fe3O4 y las NP de PEI-h-BNNS @ Fe3O4 propuestas se estimaron en 120 y 74,6 emu g-1, respectivamente40,41,42. La diferencia en la magnetización entre los dos nanomateriales mencionados anteriormente surge de la no magnetización de los PEI-h-BNNS en los PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP. Además, estos dos nanomateriales exhiben coercitividad y remanencia cero sin el bucle de histéresis, lo que refleja su comportamiento superparamagnético. En otras palabras, las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 propuestas se pueden recolectar aplicando un campo magnético externo a temperatura ambiente42.

Caracterización de las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4: a, b Bajo aumento de imágenes TEM, c alta resolución de imagen TEM, d patrón SAED, e espectros EDS/composición elemental, f espectros XRD (línea azul), y g Potencial zeta dependiente del pH (línea azul). Las líneas negra y roja en (f) corresponden a los espectros XRD de PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP, respectivamente. Las líneas verde y roja en (g) representan los potenciales zeta dependientes del pH de PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP, respectivamente.

Según lo examinado mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 mostraron picos aparentes de FT-IR a 808, 1105, 1377 cm-1 asociados con la vibración de flexión fuera del plano de B-. Enlace N – B, vibración de estiramiento simétrica del enlace B – O y vibración de estiramiento en el plano del enlace B – N como se indica en la figura complementaria 3a44,45. En contraste con los espectros FT-IR de bigotes h-BN y PEI-h-BNNS (Fig. 3b, c complementaria), un ligero cambio en las posiciones de los picos FT-IR relacionados con el boro de PEI-h-BNNS @ Fe3O4 NP que significa que la fuerte interacción entre h-BNNS con polímeros PEI y NP Fe3O4. Además, los modos vibratorios adicionales de N –H (3383 y 1657 cm-1), –CH2 (2956 y 2827 cm-1) y Fe-O (572 cm-1) reflejan la modificación exitosa de los polímeros PEI y las NP Fe3O4. en la superficie h-BNNS28,40,41,46.

La síntesis exitosa de NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 nos anima a fabricar los MHA a través de su proceso de liofilización (Fig. 1). Las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 tal como se fabrican podrían exhibir grupos hidroxilo y amina para formar enlaces de hidrógeno con grupos hidroxilo del alcohol polivinílico (PVA), que se usa intensivamente para fabricar aerogeles mediante el proceso de liofilización47,48,49. 50. Por lo tanto, las NP de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 se mezclaron con una solución de PVA para obtener hidrogeles de PVA. La mezcla homogénea resultante se liofilizó para eliminar las moléculas de agua de las estructuras de PVA, produciendo una estructura porosa de MHA. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) muestran la estructura porosa poligonal de los MHA con un tamaño de poro que oscila entre 1,0 y 10 μm (Fig. 4a, b). La formación de esta estructura porosa podría correlacionarse con el ensamblaje aleatorio de las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 y PVA. Como se muestra en la Fig. 4c-e, se muestran fotografías digitales de los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, Fe3O4 NP y PEI-h-BNNS @ Fe3O4 NP, en secuencia. Intuitivamente, la decoración de PEI-h-BNNS con NP Fe3O4 provocó un cambio de color de blanco a negro. En comparación con los aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP, la estructura porosa de los MHA (es decir, aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS@Fe3O4 NP) es relativamente rígida y compacta. Además, los MHA eran capaces de colocarse sobre una hoja, lo que demuestra su comportamiento ultraligero y de baja densidad (Fig. 4f). La capacidad de adsorción y las propiedades magnéticas de los MHA propuestas se determinaron por separado mediante análisis Brunauer-Emmet-Teller (BET) y magnetometría del dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID). Como se indica en la Fig. 4g, la curva BET de los MHA pertenecía a una isoterma de tipo IV, lo que indica su madurez mesoporosa bien formada. La presencia de un bucle de histéresis estrecho de tipo H3 refleja que los materiales medidos podrían incluir poros en forma de hendidura debido al ensamblaje de nanoláminas51.

Caracterización de los aerogeles relacionados con h-BN. a, b Imágenes SEM de los MHA. Fotografías de (c) los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS con forma de “NSYSU” y “AGH”, (d) el aerogel de PVA cargado con Fe3O4 NP (25 mg mL-1), (e) los MHA con un volumen de (30 mg mL-1), y (f) los MHA con un volumen de (45 mg mL-1) sobre una hoja. g Isoterma de adsorción BET de los MHA.

Se determinó que el área de superficie BET, el volumen de poros y el diámetro de los poros de los MHA actuales son 104,6 m2 g-1, 0,13 cm3 g-1 y 16,4 nm (Figura complementaria 4), que se encuentran entre los bigotes de h-BN y las NP cargadas con Fe3O4. Aerogeles de PVA (Tabla complementaria 1). La existencia de largas cadenas de PEI y NP de Fe3O4 podría distorsionar la interacción de apilamiento π-π entre dos capas de h-BN adyacentes, induciendo una reducción en la porosidad de los MHA en relación con los aerogeles de PVA cargados con bigotes de h-BN26,28,32,34. 35,47,48. En resumen, razonamos que el comportamiento mesoporoso podría actuar como un adsorbente eficiente y reutilizable debido a su estructura mesoporosa tridimensional, una superficie ampliada, diversos grupos funcionales y un buen comportamiento superparamagnético.

El cromo hexavalente [Cr(VI)] se utiliza intensivamente en la curtiduría, textil y siderurgia1,2,3,13,26, mientras que el arsénico, existente como arsenito [As(III)], y arseniato [As(V)], vertido en diferentes entornos ambientales a través de procesos geotérmicos y depósitos minerales28. Las concentraciones máximas permitidas de arsénico y cromo por la Organización Mundial de la Salud (OMS) son 10 y 50 ppb en agua potable1,2,3,13. De acuerdo con su toxicidad para la salud humana y los organismos acuáticos, se seleccionaron Cr(VI) y As(V) como contaminantes de ejemplo para probar su capacidad de sorción de los MHA propuestos. Como se indica en la Fig. 5a, los valores máximos de adsorción (más del 95%) de Cr (VI) y As (V) por los MHA se observaron a pH 7,0. Teniendo en cuenta que las NP PEI-h-BNNSs@Fe3O4 poseen un valor de pHzpc de 8,1, las MHA poseen la carga positiva debido a los grupos amino pronados (R-NH3+) de las cadenas de PEI y también a los grupos hidroxilo superficiales pronados (Fe-OH2+). de NP Fe3O4 a pH 7,0. Por lo tanto, estos residuos amino e hidroxilo protonados permiten que el adsorbente de (MHA) pueda interactuar electrostáticamente con CrO42-, HCrO4-, H2AsO4- y HAsO42- cargados negativamente a pH 7,0. Se observa que la carga de las especies químicas Cr(VI) y As(V) aumentó gradualmente al aumentar el pH de su solución 13,28,40,41,42,43. Además, la superficie de los MHA contiene abundantes grupos hidroxilo (proporcionados por polímeros de PVA), que son altamente capaces de formar enlaces de hidrógeno con CrO42-, HCrO4-, H2AsO4- y HAsO42- a pH 7,0. En conjunto, la combinación de enlaces de hidrógeno y atracción electrostática podría maximizar su adsorción de Cr (VI) y As (V) en la superficie de MHA a pH 7,0. Curiosamente, a pH extremadamente bajo y alto, los MHA aún ofrecían una absorción >65% de Cr(VI) y As(V) de una solución acuosa. Este hallazgo implica que la atracción electrostática de los MHA con Cr (VI) y As (V) es el factor crítico que influye en su capacidad de absorción. Por ejemplo, a pH 9,0, se espera que exista una fuerte repulsión electrostática entre los MHA y el HAsO42-. Sin embargo, la adsorción de As (V) por parte de los MHA aún se mantuvo aproximadamente en un 96%. Por lo tanto, recomendamos que los enlaces de hidrógeno sean la fuerza impulsora predominante para hacer que los MHA interactúen con Cr (VI) y As (V) en una solución acuosa. En apoyo de la discusión mencionada anteriormente, se realizaron experimentos de isoterma de adsorción para determinar su entalpía de adsorción de Cr (VI) y As (V) en los MHA. Los valores de capacidad de adsorción en equilibrio (qe) de Cr (VI) y As (V) en los MHA disminuyeron gradualmente al aumentar la temperatura de incubación a pH 7,0 y 9,0 (Figuras complementarias 5a, b), lo que refleja que estos procesos de adsorción son exotérmicos. . Se sugirió que este fenómeno era una fuerte repulsión electrostática entre los MHA y el HAsO42- (o HCrO4-) a pH 9,0. Además, se determinaron los cambios de entalpía (ΔH0) como mecanismo asociado con el tipo de unión de MHA a Cr(VI) y As(V). Está bien documentado que la energía de interacción London-van der Waals es de 4 a 8 kJ mol-1, mientras que la fuerza de los enlaces de hidrógeno varía de 8 a 40 kJ mol-1.

Examen de MHA adsorbidos en Cr(VI) y As(V). a Efecto del pH de la solución contra la adsorción de Cr (VI) y As (V) en el adsorbente. b Espectros de estudio XPS de aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS (curva negra), MHA (curva roja), MHA adsorbidos con Cr (VI) (curva azul) y MHA adsorbidos con As (V) (curva magenta). Espectros XPS de alta resolución de MHA en las regiones (c) Cr2p y (d) As3d. e Ilustración esquemática del mecanismo propuesto relacionado con la reducción de Cr(VI) y As(V) mediada por MHA. f Espectros EPR de MHA antes y después de la sorción de Cr (VI) durante 8 días.

Por el contrario, la entalpía de quimisorción cae dentro del rango de 40 a 400 kJ mol-1. De la figura complementaria 5c y la tabla complementaria 2 se muestra que los valores de ΔH0 calculados se determinaron en el rango de −65 a −40 kJ mol−1 para el adsorbente de MHA desarrollado mediante la captura de Cr (VI) y As (V). a pH 7,0 y 9,0. Este hallazgo sugiere que la fuerza de su interacción entre MHA y Cr(VI)/As(V) es cercana a la del enlace de hidrógeno, lo que confirma que el enlace de hidrógeno es un factor predominante para la interacción de MHA con Cr(VI) y As. (V).

La unión de Cr(VI) y As(V) a la superficie de MHA a pH 7,0 se investigó mediante FT-IR y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)42,43,52,53,54. La captura de Cr (VI) y As (V) por MHA condujo a la formación de posiciones máximas en 904 y 997 cm-1, que son las características de la vibración de estiramiento de Cr-O en HCrO4- (Figura complementaria 6a)42,43 y la vibración de estiramiento de As – O en H2AsO4− (Figura complementaria 6b) 53,54,55, respectivamente. En contraste con los espectros de estudio XPS de los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS (curva negra en la Fig. 5b) y MHA (curva roja en la Fig. 5b), los picos adicionales corresponden a Cr (VI) y As ( V) apareció en las mediciones de XPS de MHA adsorbidos en Cr (VI) y As (V), respectivamente (curvas azul y magenta en la Fig. 5b). Con más detalle, la adsorción de Cr (VI) por los MHA generó dos picos en 575,9 y 585,6 eV, que son la energía de unión característica de Cr2p3/2 y Cr2p1/2, respectivamente (Fig. 5c). La deconvolución del pico Cr2p1/2 da como resultado dos bandas gaussianas a 586,4 y 584,9 eV, que se asignan a los estados de oxidación de Cr(III) y Cr(VI), respectivamente42,43. Asimismo, el pico de Cr 2p3/2 se puede dividir en dos bandas gaussianas a 575,4 y 577,2 eV, que se identifican por separado con los estados de oxidación de Cr(III) y Cr(VI). Aunque la reducción de Cr(VI) a Cr(III) es más fácil a un pH más bajo56, los grupos funcionales ricos en electrones (es decir, –NH2 y –OH) de los MHA y los iones Fe(II) de las NP Fe3O4 siguen desencadenando la reducción. del Cr(VI) adsorbido a Cr(III) a pH 7,057. Además, la transferencia de electrones acoplados a protones, que se produce a partir de aminas protonadas (de PEI) y grupos hidroxilo (de Fe3O4 NP, MHA) del Cr(VI) adsorbido, es beneficiosa para la reducción de Cr(VI). De manera similar, Ding et al. descubrieron que los grupos imina protonados de compuestos de polianilina podrían servir como donadores de electrones acoplados a protones para convertir el Cr (VI) adsorbido en Cr (III)56. Además, XPS estudió el estado de oxidación del Fe en los MHA antes y después de la adsorción de Cr (VI) (Figura complementaria 7). Por el contrario, se identificó que los picos de Fe2p3/2 y Fe2p1/2 antes y después de la sorción de Cr(VI) en la superficie del adsorbente, además, hay un ligero cambio hacia energías de unión más altas. Teniendo en cuenta que los átomos con estados de oxidación positivos más altos exhiben energías de unión más altas en el espectro XPS, la adsorción de Cr (VI) en la superficie del adsorbente provocó un aumento de la proporción de Fe (III) a Fe (II). En otras palabras, la reacción con Cr(VI) y MHA facilita la transferencia de electrones de Fe(II) a Cr(VI), lo que resulta en la formación de Fe(III) y Cr(III)58. En los espectros XPS de alta resolución posteriores a la sorción de arsénico en la región As 3d (Fig. 5d), se desconvolucionaron aún más en tres posiciones de picos más en 43.7, 42.6 y 40.3 eV que se identifican como As (V), As Estados de oxidación (III) y As(0), respectivamente. Se sugiere que el As(V) adsorbido en la superficie del adsorbente (MHA) experimente el mismo proceso de reducción que el siguiente en el Cr(VI). El mecanismo discutido anteriormente se asocia con la reducción de Cr (VI) y As (V) mediada por MHA, como se ilustra en la Fig. 5e. Para respaldar los resultados discutidos anteriormente, los estados de oxidación del Cr (VI) unido a la superficie del adsorbente (MHA) después de 8 días se determinaron mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR). Una comparación en los espectros de EPR antes y después de la sorción de Cr (VI) en la superficie del adsorbente que revela que, una posición amplia del pico de EPR y un valor g identificado de aproximadamente 2,00 (Fig. 5f), lo que confirma que la aparición de Cr(III) en la superficie adsorbente59,60. Vale la pena mencionar que el Cr(V) exhibe un pico agudo en la medición de EPR59,60, mientras que no se detectó ningún pico de EPR en el análisis de Cr(VI) debido a los pares de electrones61. La diferencia en el perfil de señal EPR entre Cr(III) y Cr(V) refleja que el adsorbente propuesto puede desencadenar la reducción de Cr(VI) a Cr(III) en lugar de Cr(V). En resumen, en condiciones de pH neutro, la eliminación de Cr(VI) y As(V) mediada por MHA, que implica principalmente los siguientes procesos: (i) las especies de Cr(VI) y As(V) se adsorben en la superficie del adsorbente. a través de su combinación de enlaces de hidrógeno e interacciones electrostáticas; (ii) las reacciones redox se favorecen debido a la transferencia de electrones desde los grupos funcionales en la superficie del adsorbente [es decir, –NH2, –OH, Fe(II)] y las especies aniónicas adsorbidas de Cr(VI)/As(V). ); (iii) el Cr(VI)/As(V) adsorbido se convirtió parcialmente en su forma reducida correspondiente de Cr(III) y As(III)/As(0), respectivamente; Las reacciones relevantes se describieron en las siguientes ecuaciones químicas:

(iv) el Cr(III) resultante no sólo podría precipitar como Cr(OH)3 a pH neutro sino que también podría reaccionar con Fe(III) para formar oxihidróxidos de Fe(III)-Cr(III); la formación de As(0) y H3AsO3 puede depositarse directamente en su superficie de adsorbente (MHA)58. La adsorción de cinéticas e isotermas se documentó bien para comprender su mecanismo de adsorción de Cr (VI) / As (V) en los adsorbentes propuestos que incluyen aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y MHA. Además, la capacidad máxima de adsorción (qmax) de los tres tipos diferentes de adsorbentes para Cr(VI) y As(V) se estimó analizando el modelado relacionado con las isotermas de adsorción. Como se muestra en las figuras 6a, b, las curvas cinéticas de adsorción dependientes del tiempo de Cr (VI) y As (V) por los tres tipos de aerogeles a pH 7,0. En comparación con los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP, los MHA proporcionaron una absorción relativamente rápida y alta de Cr (VI) y As (V) de una solución acuosa. Además, los datos de la cinética de adsorción mencionados anteriormente se analizaron mediante dos modelos cinéticos típicos. Las curvas de ajuste indican que el modelo cinético de pseudosegundo orden tiene un coeficiente de correlación mayor que el modelo cinético de pseudoprimer orden en los tres aerogeles propuestos (Fig. 6a, b; Tabla complementaria 3). En otras palabras, la adsorción de Cr(VI) y As(V) en los aerogeles propuestos depende principalmente del proceso de quimisorción42,43,62. La isoterma de adsorción se construyó trazando su concentración de equilibrio (Ce) de Cr (VI) en solución frente a la capacidad de adsorción de equilibrio (qe) de Cr (VI) en una cantidad fija de los aerogeles propuestos (Fig. 6c); la isoterma de adsorción para As (V) también se creó de la misma manera (Fig. 6d). Como resultado, cada tipo de aerogeles se muestra en el tipo L de adsorción para la sorción de Cr (VI) y As (V) 63, que están bien ajustados con el modelo de isoterma de Freundlich (R2 > 0,98; Tabla complementaria 4) como se muestra a continuación:

donde los valores de KF y n son la constante de Freundlich y la intensidad de adsorción, respectivamente. Este resultado refleja que la superficie de los aerogeles propuestos exhibe diferentes tipos de sitios de unión (es decir, superficie heterogénea) para la adsorción multicapa de Cr (VI) y As (V). Además, los valores n obtenidos de los aerogeles propuestos para capturar Cr (VI) y As (V) son mayores que 1,0 (Tabla complementaria 4), lo que significa que son favorables a la adsorción de Cr (VI) y As (V). Además, determinamos sus valores de qmax de acuerdo con la siguiente ecuación de Halsey:

Los valores qmax de Cr(VI) y As(V) en los MHA fueron, respectivamente, 833 y 426 mg g-1, que son notablemente más altos que los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, los aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP, y otros adsorbentes informados (Fig. 6e; Tablas complementarias 5 y 6).

Eliminación mediada por aerogel de Cr(VI) y As(V). Curvas de adsorción cinética de aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con NP de Fe3O4 y MHA para (a) Cr (VI) y (b) As (V). Modelado de curvas de adsorción con la cinética de pseudo primer orden (a: curva amarilla oscura; b: curva azul oscuro) y cinética de pseudo segundo orden (a: curva verde oscuro; b: curva roja). Isotermas de adsorción de aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con NP de Fe3O4 y MHA para (c) Cr (VI) y (d) As (V). Modelado de isotermas de adsorción Ajuste con el modelo de Freundlich (c: curva verde oscuro; d: curva roja) y el modelo de Langmuir (c: curva naranja oscuro; d: curva verde fluorescente). e Los valores qmax de Cr (VI) y As (V) en la superficie de los adsorbentes son (i) aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, (ii) aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y (iii) MHA. f La recuperación de Cr (VI) y As (V) obtenidos de la elución de Cr (V) y As (V) desorbidos de MHA con 0,1 M de KOH, NaOH y NH4OH. g La reutilización de los MHA para capturar y liberar Cr(VI) o As(V). a-g Los aerogeles (2,0 g) se incubaron con 10-600 mg ml-1 de Cr (VI) o As (V) a pH 7,0 y 298 K durante (a, b, c-g) 0-15 min.

También se examinaron los experimentos de reutilización para determinar la sostenibilidad de los MHA propuestos. Para mantener esta consideración, se seleccionaron soluciones no peligrosas que incluyen KOH, NaOH y NH4OH para eluir el Cr(VI) y As(V) adsorbidos durante los ciclos de adsorción-desorción. La Figura 6f muestra que el KOH proporcionó una mejor eficiencia para eluir el Cr (VI) / As (V) depositado de los MHA en comparación con el NaOH y el NH4OH. Este fenómeno se puede dilucidar de la siguiente manera: dado que KOH y NaOH están completamente disociados, los iones OH- producidos compiten eficientemente con las especies aniónicas adsorbidas de Cr(VI)/As(V) por la superficie de los sitios de unión (MHA). Teniendo en cuenta que el radio hidratado de K(I) es menor que el del Na(I), sin embargo, los iones K(I) pueden pasar a través de la estructura porosa de manera más eficiente, como resultado, hay más oportunidades para formar su correspondiente sal eluyente (p. ej. , K2CrO4). Después de la desorción de Cr(VI) y As(V), los MHA se enjuagaron numerosas veces con un tampón neutro para activar sus sitios de unión. Los estudios de reciclaje muestran que los MHA mantuvieron aproximadamente el 60% de absorción de Cr (VI) / As (V) en el sexto y cuarto ciclo de adsorción, respectivamente (Fig. 6g). Sin embargo, la capacidad de adsorción de los MHA cayó a aproximadamente el 40% en el séptimo ciclo de adsorción, lo que refleja que la adsorción irreversible de Cr(VI) y As(V) todavía ocurre durante los sucesivos ciclos de adsorción-desorción. Debido a sus ventajas de gran capacidad de adsorción, buena reutilización, múltiples sitios de unión heterogéneos y rápida tasa de adsorción, explotamos aún más los MHA para limpiar muestras de agua de lodos de suelo contaminadas con cromo y arsénico. Estas muestras fueron recolectadas del río Erren en Tainan, el Museo de Arte de Kaohsiung y el río Love en Kaohsiung. Las muestras de agua de lodo de suelo recolectadas se digirieron con HNO3 concentrado y HF en un sistema de microondas. Se utilizó espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) para cuantificar sus concentraciones de cromo total y arsénico en las muestras de agua de lodo de suelo digeridas. Además, los MHA se incubaron con las muestras de agua de lodo de suelo digeridas a pH neutro durante 15 minutos. Después de recolectar los MHA aplicando un campo magnético, se determinaron las concentraciones de cromo total y arsénico mediante ICP-MS. Como se muestra en la Tabla complementaria 7, el tratamiento con MHA se activó >95% del cromo total y se eliminó el arsénico de tres tipos diferentes de muestras de lodo de suelo. En consecuencia, los MHA pueden ser un material adsorbente prometedor para eliminar el cromo y el arsénico tóxicos de muestras complejas de agua de lodos.

Los colorantes provienen de actividades industriales como textiles, cosméticos, cueros, alimentos, productos farmacéuticos, producción de papel (pulpa), pinturas y barnices2,4,9. Los efluentes vertidos por las industrias tintóreas son cancerígenos, mutagénicos y más tóxicos para los seres humanos y los organismos ecológicos21,22,23,24,25. Dado que la carga superficial de los MHA puede ser positiva o negativa al ajustar el pH de la solución, razonamos que los MHA podrían interactuar electrostáticamente con tintes catiónicos a pH alto y tintes aniónicos a pH bajos2,4,9,21,22,23,24. 25,64. Se eligieron MB catiónico y AO aniónico para examinar la capacidad de adsorción de los adsorbentes propuestos: aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con NP Fe3O4 y MHA. Los MHA propuestos se incubaron por separado con MB a pH 8,5 y AO a pH 4,5 durante 30 min, observamos una reducción notable en la intensidad de absorción de MB y AO (Fig. 7a, c) y un cambio de color visible en las soluciones de MB y AO. (recuadro en la Fig. 7a, c2, 24, 25, 64. Un aumento en el tiempo de contacto de los MHA con MB y AO condujo a una reducción progresiva en su intensidad de adsorción (Fig. 7b, d). Evidentemente, los MHA capturaron El 90% de las moléculas de MB y AO de una solución acuosa dentro de los 30 minutos de tiempo de contacto. La cinética de adsorción y los datos de isoterma están asociados con MHA para la adsorción de MB y AO estaban bien correlacionados a través del modelo cinético de pseudo segundo orden y el modelo de Freundlich ( Fig. 7e-h; Tablas complementarias 3 y 4). Se recomienda que los MHA exhiban una superficie heterogénea para la quimisorción multicapa de MB y AO. También descubrimos el mismo comportamiento de adsorción para MB y AO en el caso de PEI. -Aerogeles de PVA cargados con h-BNNS y Fe3O4 NP (Fig. 7 – h; Tablas complementarias 3 y 4). Se determinó que los valores qmax de MHA para capturar MB y AO eran 415 y 286 mg g-1, lo cual es superior a los obtenidos de los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, los aerogeles de PVA cargados con NP Fe3O4 y los aerogeles de PVA cargados con BN- materiales relacionados y también otros adsorbentes informados previamente (Fig. 7i; Tablas complementarias 8 y 9). La reutilización de los MHA implica la liberación de moléculas de MB y AO adsorbidas de la superficie del adsorbente y la viabilidad de regeneración de los sitios de unión de la superficie para capturar otros ciclos posteriores de las moléculas de MB y AO. Por lo tanto, razonamos que los MHA unidos a MB deben tratarse con un ácido fuerte, lo que desencadena la protonación de sus grupos funcionales de superficie: amino e hidroxilo. Como resultado, los MHA tienen suficientes cargas positivas para repeler la molécula de MB adsorbida, lo que resulta en su liberación en una solución acuosa24,25,64. La Figura 7j representa que más del 90% de las moléculas de MB unidas en la superficie de MHA se eluyeron con HCl 0,1 M, lo que confirma nuestra hipótesis. Sin embargo, con el reflujo de H2SO4, la carbonización de las moléculas de MB adsorbidas podría reducir su eficiencia de desorción. Además, el HNO3 podría oxidar la superficie del MHA durante el proceso de elución, interfiriendo con la desorción del MB. Por otro lado, planteamos la hipótesis de que los MHA adsorbidos por AO deberían incubarse con una base fuerte, activando la disociación de sus grupos hidroxilo superficiales. Por lo tanto, la repulsión electrostática entre las moléculas de AO y los MHA puede liberar las unidas. Como se muestra en la Fig. 7k, KOH 0,1 M provocó una desorción más eficiente de AO de la superficie de MHA que NaOH y NH4OH 0,1 M. Las explicaciones relacionadas con la elución mediada por KOH del Cr(VI) y As(V) unidos se pueden aplicar aquí también para interpretar el fenómeno similar mencionado anteriormente. Como se muestra en la Fig. 7l, m, los MHA aún capturan eficientemente más del 90% de las moléculas de MB y AO durante tres y cuatro ciclos sucesivos de adsorción-desorción, respectivamente65,66,67. Sin embargo, después de seis y cuatro ciclos secuenciales de adsorción-desorción, las bajas recuperaciones (<50%) de MB y AO podrían surgir de la adsorción irreversible de adsorbatos y la conversión de adsorbatos mediada por solución de elución65,66,67. De acuerdo con los hallazgos anteriores, señalamos que los MHA no solo exhiben una excelente capacidad de adsorción para capturar MB y AO, sino que también muestran un buen rendimiento de reutilización.

Eliminación de MB y AO mediada por aerogel. Espectros de absorción y fotografías de (a) 50 mg mL-1 de MB y (c) 50 mg mL-1 de AO (i, iii) antes y (ii, iv) después de la adición de MHA (2,0 g). Espectros de absorción dependiente del tiempo de (b) 50 mg mL-1 de MB y (d) 50 mg mL-1 de AO en presencia de MHA (2,0 g). Curvas de adsorción cinética de aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y MHA para (e) MB y (f) AO. Modelado de curvas de adsorción con la cinética de pseudo primer orden (e: curva marrón; f: curva naranja oscuro) y cinética de pseudo segundo orden (e: curva verde oscuro; f: curva amarilla oscura). Isotermas de adsorción de aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y MHA para (g) MB y (h) AO. Isotermas de adsorción ajustadas al modelo de Langmuir (g: curva marrón; h: curva amarilla brillante) y al modelo de Freundlich (g: curva azul; h: curva naranja oscuro). (i) Los valores qmax de MB y AO en la superficie de (x) aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, (y) aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y (z) MHA. j La recuperación de MB obtenida a partir de lavados múltiples de MHA adsorbidos en MB con tres soluciones de elución. k La recuperación de AO obtenida del lavado de MHA con tres soluciones de elución. l, m La reutilización de MHA para capturar y liberar su (l) MB y (m) AO. e – m Los aerogeles (2,0 g) se incubaron con 10-500 mg mL-1 de MB a pH 8,5 o AO a pH 4,5 durante (e) 0-20 min y (f-m) 0-15 min a 298 K .

Los estudios termodinámicos se realizaron para determinar la viabilidad de los aerogeles como adsorbentes para capturar Cr(VI), As(V), MB y AO. Los parámetros termodinámicos de la energía libre de Gibbs estándar (ΔG0), la entalpía estándar (ΔH0) y la entropía estándar (ΔS0) se determinaron mediante las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz y Van't Hoff como se muestra a continuación:

donde R es la constante de los gases (8,314 J K −1 mol −1), T es la temperatura absoluta (Kelvin) y la constante de equilibrio K se obtuvo a partir de la relación de absorción de la fase sólida en diferentes contaminantes de Cr(VI), As(V ), concentración de MB y AO en equilibrio (mg L-1) a la concentración en solución acuosa (mg L-1). De la Fig. 8 complementaria se muestra que las curvas termodinámicas de los tres adsorbentes propuestos se establecieron trazando ln K versus 1/T; la pendiente resultante y la intersección de los gráficos de Van't Hoff corresponden a los valores ΔH0 y ΔS0 de los tres aerogeles propuestos, respectivamente. Como se indica en la figura complementaria 8a, las pendientes negativas de las gráficas reflejan que la absorción de Cr (VI) As (V), MB y AO por los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS es endotérmica y no espontánea. Por el contrario, las pendientes positivas de las gráficas como se muestra en la figura complementaria 8b, c indican que el proceso de adsorción de los aerogeles de PVA y MHA cargados con Fe3O4 NP es exotérmico y se favorece la entalpía. Además, la pendiente de la gráfica para los MHA fue más pronunciada que la de los aerogeles de PVA cargados con NP de Fe3O4, lo que respalda que los MHA tienen una mejor capacidad máxima de adsorción que los otros dos tipos de aerogeles. De la Tabla complementaria 10 se recopilan los valores de los parámetros termodinámicos (ΔG0, ΔH0 y ΔS0) para la unión de Cr (VI) As (V), MB y AO a la superficie de tres aerogeles propuestos a varias temperaturas: 298, 308, 318. y 328 K. Los pequeños valores negativos de ΔG0 confirman la viabilidad y espontaneidad de los tres aerogeles propuestos para la adsorción física de Cr(VI), As(V), MB y AO a una temperatura determinada; Se observa que los valores de ΔG0 de los procesos físicos y de quimisorción espontáneos se encuentran dentro del rango de −20 a 0 y −80 a −400 kJ mol−1, respectivamente68,69,70. En otras palabras, la elución de los adsorbentes de los tres aerogeles propuestos es relativamente sencilla sin rotura de enlaces químicos. Además, los MHA poseían un valor de ΔG0 negativo mayor a una temperatura más baja que los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP, lo que refleja su mejor capacidad de adsorción. Para el proceso de adsorción de los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, los valores positivos de ΔS0 obtenidos indican que los adsorbatos podrían desencadenar sus cambios estructurales, lo que resultaría en la liberación de moléculas de agua adsorbidas. En el caso de los aerogeles de PVA y MHA cargados con NP de Fe3O4, los valores de ΔS0 negativos resultantes implican la pérdida de libertad de los adsorbatos y ningún cambio significativo en la estructura interna de los adsorbentes. Se concluye que el mecanismo de adsorción de los MHA está impulsado por la adsorción física, que es muy rápida y más espontánea a temperaturas más bajas.

Hemos demostrado la síntesis exitosa de PEI-h-BNNS mediante policondensación térmica de melamina y ácido bórico, seguida de pirólisis, tratamiento de ultrasonicación y modificación de PEI. La incorporación de la reacción de coprecipitación con PEI-h-BNNS promueve la formación in situ de NP de Fe3O4 en la superficie de la nanohoja. Los hidrogeles compuestos de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 NP y polímeros de PVA se pueden fabricar en MHA mediante su proceso de liofilización. Los MHA fabricados sirven como un poderoso adsorbente para eliminar Cr (VI), As (V), MB y AO de una solución acuosa y su comportamiento de adsorción que sigue el modelo de isoterma de Freundlich y un modelo de pseudo segundo orden. La capacidad de adsorción de los MHA permite la eliminación de >95 % de Cr(VI) y As(V) en muestras de lodos de suelo contaminados. En contraste con los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, los aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y otros adsorbentes informados anteriormente, los MHA brindan numerosas ventajas distintas, incluida (1) la presencia de estructuras altamente mesoporosas con una gran superficie específica de 104,6 m2 g−1, (2) la posesión de diversos y abundantes grupos funcionales (−N, −NH, −NH2 y −OH) en la superficie, (3) destacada capacidad de adsorción para la captura de Cr(VI) (833 mg g-1), As(V) (426 mg g-1), MB (415 mg g-1) y AO (286 mg g-1), (4) reducción in situ de Cr(VI) a Cr (III) y As(V) a As(III), (5) más de tres ciclos sucesivos de adsorción-desorción para >80% de absorción de Cr(VI), As(V), MB y AO y (6) el Colección accesible de MHA mediante la aplicación de un campo magnético externo. En consecuencia, nuestro trabajo de investigación revela que los aerogeles fabricados compuestos de materiales a base de h-BN con polímeros de PVA tienen un gran potencial como candidato en el tratamiento de agua a gran escala.

La melamina se compró a Alfa-Aesar (Ward Hill, MD, EE. UU.). El ácido bórico, PEI (PM, 750 kDa) y el alcohol polivinílico (PVA; PM, 130.000 kDa) se obtuvieron de Sigma-Aldrich (St Louis, MO, EE. UU.). Se adquirió una solución estándar de cromo (VI) y arsénico (V) de Merck (1000 mg L-1; Darmstadt, Alemania) y luego se diluyó hasta la concentración deseada. MB, AO, FeCl2·4H2O y FeCl3·6H2O se adquirieron de Showa Chemicals (Tokio, Japón). Todos los demás reactivos se adquirieron de calidad analítica. En todos los experimentos se utilizó agua ultrapura Milli-Q (Milli-Pore, Hamburgo, Alemania).

Se disolvieron 5,0 g de ácido bórico y 3,5 g de melamina en 300 ml de agua Milli-Q. La mezcla obtenida se calentó hasta 85 °C durante 5 h y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Los precipitados blancos resultantes se pirólisis en un horno de tubo vertical a 850 °C con un flujo de atmósfera de N2 (0,5 L min-1) durante 10 h1,2,3,31. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, los productos formados (leucocitos blancos) se trituraron en partículas finas con una mano de mortero y un mortero. Posteriormente, se dispersaron 1,5 g de las partículas resultantes correspondientes a los bigotes h-BN en 150 ml de HCl 5,0 M. La solución obtenida se trató con un sistema de sonicación con sonda ultrasónica (230 W; procesador ultrasónico UP-100, ChromTech, Taiwán) durante 6 h, seguido de centrifugación a 4500 rpm durante 30 min. Los h-BNNS exfoliados en el sobrenadante se lavaron extensamente con agua Milli-Q hasta alcanzar un pH neutro18. Los h-BNNS preparados (45 mg mL-1, 100 mL) se funcionalizaron con PEI (10 % p/v, 20 mL) en un baño ultrasónico durante 2 h32,43. Los productos sólidos formados (blanco lechoso) se lavaron minuciosamente con agua Milli-Q para eliminar el exceso de moléculas de PEI. Después de descartar el sobrenadante del lavado final, los productos sólidos resultantes correspondientes a los PEI-h-BNNS se secaron y almacenaron a temperatura ambiente sin luz ni humedad antes de su uso en la síntesis de MHA.

Brevemente, los bigotes de h-BN (0,25 g) se dispersaron uniformemente en DMF (250 ml), seguido de ultrasonicación (Elmasoni E60H; Elma Schmidbauer GmbH, Singen, Alemania) a 400 W y 4 °C durante 24 h. Posteriormente, la solución resultante se centrifugó a 4500 rpm durante 30 min. El sobrenadante obtenido se hirvió adicionalmente a 130 °C durante 10 h con agitación continua y luego se centrifugó a 12.000 rpm durante 60 min. Las nanopartículas en el segundo sobrenadante se denominaron puntos cuánticos h-BN71. El procedimiento asociado con la modificación mediada por PEI de puntos cuánticos h-BN fue el mismo que el utilizado en la preparación de los PEI-h-BNNS32,43.

( a ) Aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS. Se mezclaron cantidades conocidas de PEI-h-BNNS (0,5-1,0 g) con 3 ml de solución acuosa de PVA al 3,0% p/p. La mezcla resultante se agitó a 80°C durante 30 min; las concentraciones finales de PEI-h-BNNS oscilaron entre 10,0 y 40,0 mg ml-1. La suspensión de PEI-h-BNNS modificada con PVA se llenó en un molde de caucho y se enfrió adicionalmente a -70 °C con nitrógeno líquido31. Después de 2 h, los productos congelados se liofilizaron mediante liofilizador (FD-5030, PanChum Sci. Corp, Taiwán) durante 48 h (-57,2 ° C y 5,9 Pa) para eliminar el exceso de humedad de la superficie. Los aerogeles obtenidos se almacenaron en un recipiente seco y sellado a 25 °C. (b) MHA. Se dispersaron 0, 5 g de PEI-h-BNNS en agua Milli-Q (100 ml) mediante ultrasonicación durante 20 minutos. Los PEI-h-BNNS dispersos se mezclaron con una solución (100 ml) que contenía 1,4 g de FeCl2·4H2O y 3,6 g de FeCl3·6H2O con agitación suave. La mezcla se burbujeó con gas nitrógeno durante 30 min, seguido de calentamiento a 80 °C durante 30 min. Posteriormente, se inyectaron rápidamente 10 ml de NH4OH 5,0 M en la solución de calentamiento, que se dejó en agitación durante otros 60 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución de color negro obtenida se lavó minuciosamente con agua Milli-Q42. Las NP de PEI-h-BNNSs@Fe3O4 preparadas (30 mg ml-1, 80 ml) se mezclaron con 3 ml, 3,0 % p/p de PVA durante 60 minutos, seguido de la inyección de 2 ml de H2SO4 4,0 M. La mezcla obtenida se mantuvo en un autoclave a 180-200 °C durante 24 h31,47, se enfrió a temperatura ambiente, se lavó minuciosamente con agua Milli-Q y luego se trató con un liofilizador (-57,2 °C y 5,9 Pa) durante 48h. Los MHA resultantes se almacenaron en un ambiente seco a 25 °C. (c) Aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP. La síntesis de NP de Fe3O4 desnudas seguida por los métodos informados anteriormente28,40,42 y sus procedimientos detallados se analizaron en la Información de respaldo. Las NP de Fe3O4 preparadas (25 mg ml-1, 80 ml) se mezclaron con 3,0 ml de PVA al 3,0 % p/p durante 60 minutos. Después de introducir 2 ml de H2SO4 4,0 M en la mezcla de solución resultante, se trató a 180-200 °C durante 24 h. Los productos obtenidos se lavaron extensamente con agua Milli-Q, posteriormente se trataron con un liofilizador y luego se almacenaron a 25 °C47.

Se pasaron soluciones acuosas de diferentes nanomateriales a través de filtros de jeringa de acetato de celulosa (0,22 µm), se secaron en horno a 80 °C y luego se almacenaron a una humedad relativa del 50 % a 25 oC durante 48 h. Las masas de filtros de jeringa descargados y cargados con nanomateriales se pesaron en una microbalanza electrónica (MSA6.6S-0CE-DM, Sartorius, Goettingen, Alemania) con una legibilidad de 10-6 g. En secuencia, se determinó que las concentraciones másicas de PEI-h-BNNSs @ Fe3O4 NP, PEI-h-BNNS y Fe3O4 NP eran 41,3, 16,9 y 27,6 mg mL-1.

El comportamiento y el mecanismo de adsorción de los aerogeles de PVA cargados con PEI-h-BNNS, los aerogeles de PVA cargados con Fe3O4 NP y los MHA se estudiaron mediante varios modelos isotérmicos y cinética a 303 K. Para establecer las curvas de isoterma de adsorción, incubamos la cantidad fija de aerogeles. (2,0 g) con 10-600 mg mL-1 de Cr(VI) a pH 4,3-7,0 y 10-600 mg mL-1 de As(V) a pH 4,3-7,0 durante 15 min. Los aerogeles en las soluciones resultantes se recogieron mediante separación magnética o centrifugación. Posteriormente, se determinó la concentración de Cr(VI) o As(V) en el sobrenadante mediante espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS; PerkinElmer, Sciex-Elan DRC Plus; software utilizado: Elan-6100 DRC PLUS). Los aerogeles recolectados se lavaron con una solución básica suave [(10 ml; 0,1 M de KOH, NaOH y NH4OH)] y luego se usaron en el siguiente ciclo de adsorción. Además, las isotermas de adsorción de MB y AO fueron tratadas por el aerogel elaborado variando sus valores de concentración inicial de CO obtenidos de 10 a 500 mg mL-1 a pH 8,5 y 4,5, respectivamente. Después de la centrifugación o separación magnética, la concentración de MB o AO en el sobrenadante se midió en un espectrómetro UV-Vis (V-630, Jasco, Tokio, Japón). Los aerogeles adsorbidos en MB y AO se enjuagaron con un ácido fuerte [(10 ml; 0,1 M de HCl, HNO3 y H2SO4)] y una base fuerte [(10 ml; 0,1 M de KOH, NaOH y NH4OH)] , respectivamente. Se repitió el procedimiento mencionado anteriormente para probar la reutilización de los adsorbentes.

Los estudios cinéticos se realizaron poniendo en contacto diferentes tipos de aerogeles con 100 mg mL-1 de Cr(VI), 100 mg mL-1 de As(V), 50 mg mL-1 de MB y 50 mg mL-1 de AO a pH 7,0, 7,0, 8,5 y 4,5, respectivamente21,24,25,26,28,40,42,43. Después de 0-20 minutos, los aerogeles resultantes se recogieron mediante separación magnética. Las concentraciones finales (Ce) de Cr (VI), As (V), MB y AO libres en el sobrenadante se midieron mediante ICP-MS o espectrómetro de absorción UV-visible. Se observa que las longitudes de onda de máxima absorción de MB y AO fueron 660 y 490 nm, respectivamente23,24,25,64. Las cantidades de Cr(VI), As(V), MB y AO en los aerogeles en equilibrio, qe (mg g−1), se calcularon mediante la siguiente ecuación:

donde Ce es la concentración en fase líquida de los aerogeles en equilibrio, W es el peso (g) de los aerogeles secos y V es el volumen (L) de la solución analizada. La eficacia de eliminación (% RE) se determinó según la ecuación que figura a continuación:

Se recolectaron muestras de lodos de suelo industriales del río Erren en Tainan, el Museo de Arte de Kaohsiung y el río Love en Kaohsiung. Las muestras recolectadas (5,0 g) se introdujeron en un recipiente de digestión de PTFE de 100 ml, seguido de mezcla con una solución de digestión (5,0 m de HNO3 concentrado y 4 ml de HF concentrado). El recipiente resultante se hizo reaccionar a 210 oC y 800 W durante 40 min, permaneció a 160 oC durante 20 min, se enfrió a temperatura ambiente y luego se diluyó con 10 ml de agua Milli-Q. La solución resultante se trató con y sin los MHA propuestos (2,0 g) con agitación suave a pH 7,0. La concentración de cromo total y arsénico en la solución obtenida se determinó mediante ICP-MS.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este artículo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Todos los códigos relevantes están disponibles en la información de respaldo o del autor correspondiente a pedido.

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Nos gustaría agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología (MOST 110-2811-M110-512) por el apoyo financiero de este estudio y también esta investigación fue financiada por la Fundación para la Ciencia Polaca POIR.04.04.00-00-14E6/ 18-00 en el marco del proyecto “Cenizas volantes como precursores de materiales funcionalizados para aplicaciones en ingeniería ambiental, ingeniería civil y agricultura” llevado a cabo dentro del programa TEAM-NET.

Departamento de Química, Universidad Nacional Sun Yat-sen, NO. 70, Lien-hai Road, Gushan District, Kaohsiung, 80424, Taiwán

A. Santhana Krishna Kumar y Wei-Lung Tseng

Departamento de Mineralogía, Petrografía y Geoquímica, Facultad de Geología, Geofísica y Protección Ambiental, Universidad de Ciencia y Tecnología AGH, Al. Mickiewicza 30, 30-059, Cracovia, Polonia

A. Santhana Krishna Kumar, Jakub Matusik y Tomasz Bajda

Departamento de Tecnología Avanzada de Materiales, Facultad de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw, ul. M. Smoluchowskiego 25, Wroclaw, 50-372, Polonia

Jolanta Warchol

Facultad de Farmacia, Universidad Médica de Kaohsiung, No. 100, Shiquan 1st Road, distrito de Sanmin, Kaohsiung, 80708, Taiwán

Wei-Lung Tseng

Departamento de Química, Instituto Birla de Tecnología y Ciencia, Campus Pilani-Hyderabad, Jawahar Nagar, Shameerpet Mandal, Hyderabad, 500 078, India

N.Rajesh

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ASKK: Conceptualización, Metodología, Análisis formal, Curación de datos, Investigación, Redacción: borrador original, [(JW, JM, NR: Redacción: revisión y edición)], W.-LT: Investigación, Recursos, Adquisición de fondos, Redacción: revisión y edición, Administración de proyectos, TB: Redacción-revisión y edición, Adquisición de financiación. Todos los autores discuten los resultados y comentan el manuscrito.

Correspondencia a Wei-Lung Tseng, N. Rajesh o Tomasz Bajda.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Krishna Kumar, AS, Warchol, J., Matusik, J. et al. Eliminación de metales pesados y tintes orgánicos mediante un aerogel magnético híbrido poroso hexagonal a base de nitruro de boro. npj Agua Limpia 5, 24 (2022). https://doi.org/10.1038/s41545-022-00175-0

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Recibido: 23 de febrero de 2022

Aceptado: 22 de junio de 2022

Publicado: 04 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41545-022-00175-0

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Eliminación de metales pesados ​​y tintes orgánicos mediante un nitruro de boro hexagonal poroso híbrido

Eliminación de metales pesados y tintes orgánicos mediante un nitruro de boro hexagonal poroso híbrido