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Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3109 (2022) Citar este artículo

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La característica de transporte asimétrico en la conductividad de tipo n y p ha sido durante mucho tiempo una dificultad fundamental en los semiconductores de banda prohibida ancha. El nitruro de boro hexagonal (h-BN) puede lograr una conducción de tipo p; sin embargo, la conductividad de tipo n aún no está disponible. Aquí, demostramos un concepto de ingeniería de niveles inducida por división orbital a través del acoplamiento de impurezas de sacrificio y la realización de un transporte eficiente de tipo n en monocapa 2D h-BN. Encontramos que el orbital O 2pz tiene simetría y energía coincidentes con el orbital Ge 4pz, lo que promete un fuerte acoplamiento. La introducción de un donante de O a Ge uno al lado del otro puede efectivamente elevar el nivel del donante mediante la formación de otro nivel profundo de sacrificio. Descubrimos que un trímero Ge-O2 aporta un nivel de donante extremadamente superficial y una energía de ionización muy baja. Mediante el método de deposición química de vapor a baja presión, obtenemos el dopaje Ge-O in situ en monocapa h-BN y logramos con éxito una conducción de tipo n tanto en el plano pasante (~ 100 nA) como en el plano (~ 20 nA). Fabricamos una heterounión n-hBN / p-GaN apilada verticalmente y mostramos características de rectificación distintas. El método de acoplamiento de impurezas de sacrificio proporciona una ruta altamente viable para superar la limitación de tipo n de h-BN y allana el camino para los futuros dispositivos optoelectrónicos 2D.

Como nuevo semiconductor de banda prohibida ultra ancha, el nitruro de boro hexagonal (h-BN) tiene una estructura de panal en capas bidimensional (2D) y atrajo enorme atención1. Debido a sus extraordinarias propiedades físicas, como baja constante dieléctrica, alta estabilidad química, conductividad térmica, resistividad eléctrica y resistencia mecánica, h-BN tiene amplias aplicaciones en dispositivos electrónicos 2D como capa dieléctrica de puerta o encapsulador protector2,3,4, 5. Además, como semiconductor funcional en sí, h-BN muestra excelentes propiedades ópticas. La banda prohibida ultra ancha (~ 6,5 eV) de h-BN promete su importante papel en la optoelectrónica ultravioleta profunda (DUV)6,7. Debido a la característica de confinamiento 2D, la energía de unión del excitón del h-BN es tan grande como 740 meV, lo que presenta una gran ventaja para la emisión radiativa8,9,10,11. En 2004, ya se informó sobre el uso de láser a temperatura ambiente a 215 nm para h-BN mediante excitación electrónica acelerada12 y en 2009, se fabricó un dispositivo de emisión plana de 225 nm equipado con una fuente de excitación electrónica de emisión de campo13. Este trabajo demostró firmemente el gran potencial de h-BN en el desarrollo de nuevos dispositivos optoelectrónicos DUV. Sin embargo, la unión pn más importante para dispositivos altamente eficientes aún no está disponible para h-BN, principalmente debido a la ausencia de una capa conductora de tipo n.

Los semiconductores conductores bipolares (capas tipo p y tipo n) proporcionan los componentes básicos más importantes para construir dispositivos electrónicos y optoelectrónicos como diodos de unión pn, transistores bipolares, detectores, diodos emisores de luz y diodos láser14. Sin embargo, los semiconductores de banda prohibida amplia, por ejemplo, ZnO, AlGaN, Ga2O3, diamante y h-BN, sufren un grave problema asimétrico en las concentraciones de portadores de tipo ny p y sus características de transporte15,16,17,18. Esto se debe fundamentalmente al relativamente bajo máximo de banda de valencia (VBM) o al alto mínimo de banda de conducción (CBM). En consecuencia, las impurezas tienden a formar niveles profundos ubicados en el medio de la banda prohibida, comportándose como aceptores o donantes profundos (Fig. S1a-c)19,20. El h-BN tipo p se ha logrado mediante dopaje con Mg11,21,22 o produciendo vacantes de boro23. Se ha descubierto que el VBM de h-BN parece relativamente más alto que el de AlN en 0,67 eV, lo que conduce a un nivel de aceptor poco profundo24,25. En otras palabras, junto con la banda prohibida ultra ancha, la posición de CBM en h-BN podría ser extremadamente alta al mismo tiempo (Fig. S2). Se ha informado que las impurezas habituales de los donantes, incluidos C, Si, O, etc., solo pueden formar niveles muy profundos contra una ionización eficiente (>0,6 eV)26,27,28,29. En consecuencia, la dificultad del dopaje de tipo n se vuelve extremadamente difícil de superar mediante el método convencional. Aún no se ha logrado una realización actualizada y confiable de la conductividad efectiva de tipo n en h-BN.

En este trabajo, propusimos un método de ingeniería de niveles inducidos por división orbital mediante acoplamiento de impurezas de sacrificio y logramos una conducción efectiva de tipo n en monocapa h-BN. Se emplearon cálculos de primeros principios para investigar el fuerte acoplamiento orbital entre el átomo de impureza donante y varios átomos coordinadores de sacrificio. Se ha observado simetría y coincidencia de energía en los orbitales pz de Ge y O. Se llevó a cabo ingeniería de niveles de energía para acercar el nivel del donante de Ge a la banda de conducción. Mediante el uso de un sistema de deposición química de vapor a baja presión (LPCVD), se utilizó dióxido de germanio (GeO2) como precursor de impurezas para el dopaje con Ge-O in situ en una monocapa de h-BN. Como resultado, la conductividad eficiente de tipo n de la monocapa h-BN se obtuvo con éxito por primera vez y se confirmó con corrientes conductoras de tipo n simultáneas en el plano y en el plano. Se fabricó una estructura de diodo con una unión n-hBN/p-GaN apilada verticalmente que muestra un excelente comportamiento de rectificación.

Se han realizado cálculos sistemáticos de primeros principios de posibles impurezas donantes, incluidos C, Si, Ge, Sn, etc., mediante dopaje en el sistema monocapa h-BN. La Figura 1a muestra la estructura de la banda de energía del sistema h-BN dopado con GeB sustitucional. El GeB introduce un nivel de impureza (Nivel-1) a aproximadamente 230 meV por debajo de CBM y se comporta como un donante profundo. La activación del dopante GeB para proporcionar portadores de electrones adicionales es energéticamente costosa. Además, como se muestra en la Fig. 1b, los portadores del Nivel 1 demuestran un fuerte comportamiento de localización, que está confinado alrededor del núcleo del dopante GeB debido al débil acoplamiento del orbital pz con los átomos de N vecinos. Estos resultados indican la típica característica de dopaje asimétrico y la dificultad de tipo n en la banda prohibida ultra ancha h-BN, que se atribuyen principalmente al nivel profundo del donante con alta energía de ionización y la distribución localizada del portador. Para superar la dificultad de tipo n en h-BN, el punto crucial es cómo reducir la energía de ionización del donante. Para el dopaje con una sola impureza, el nivel de impureza generalmente está determinado por la interacción entre la impureza y los orbitales del átomo huésped. Si se introduce otra impureza extraña como vecino cercano, el nivel de impureza podría modularse mediante el acoplamiento orbital adicional y la hibridación entre impurezas.

a Estructura de bandas de energía del sistema h-BN: GeB. Los puntos azules representan los estados electrónicos aportados por Ge. El recuadro muestra la estructura atómica del dopaje con Ge en la monocapa de h-BN. b Contribuciones de carga de vista superior (arriba) y vista lateral (abajo) del nivel de impureza Ge 1 del sistema h-BN: GeB. c Estructura de bandas de energía del sistema h-BN:Ge-O. d Estructura de bandas de energía del sistema h-BN:Ge-O2. e Estructura de bandas de energía y DOS totales del sistema h-BN: Ge-O3. Los puntos azul y verde representan los estados electrónicos aportados por Ge y O, respectivamente. El recuadro en DOS totales muestra la estructura atómica de h-BN:Ge-O3. f DOS parciales de los átomos de Ge y O del sistema h-BN:Ge-O3. g Esquema de la ingeniería de niveles inducida por división orbital a través del acoplamiento ppπ entre los orbitales Ge 4 pz y O 2 pz. h Vista superior (arriba) y vista lateral (abajo) contribuciones de carga del nivel de impureza 1' del sistema h-BN:Ge-O3.

De acuerdo con esta idea, investigamos el acoplamiento entre Ge y dopantes O vecinos. Como se muestra en las figuras S3a – d y 1c – e, se calcularon las estructuras de bandas de la impureza Ge acopladas con un átomo de O, dos O y tres O. Se puede observar que para el dímero Ge-O, hay dos niveles de impureza separados dentro de la banda prohibida (Fig. 1c). Los niveles de impureza superior (Nivel 1') e inferior (Nivel 2) pueden reconocerse como los estados antienlazante y enlazante en la hibridación orbital Ge-O. En comparación con el nivel de GeB (Nivel-1) en la Fig. 1a, el Nivel-1 'sufre un cambio descendente a una posición de energía más profunda, aproximadamente 480 meV por debajo de CBM. Es interesante ver que cuando se aplicó una mayor coordinación con el trímero Ge-O2 y el tetrámero Ge-O3 (Fig. 1d-e), la fuerza de acoplamiento entre Ge y O mejora significativamente y el Nivel-1 'podría empujarse efectivamente hacia arriba. , más cerca de CBM. La energía de ionización del Nivel 1 'para los casos Ge-O2 y Ge-O3 es 89 y 0 meV, respectivamente, mucho menor que la del Nivel 1. Mientras tanto, el Nivel 2 baja 1,4 y 2,4 eV, respectivamente. Estos resultados revelan que el Nivel 2 inferior se adentra más en el medio de la banda prohibida como un sacrificio y, mientras tanto, empuja al Nivel 1 hacia arriba hacia CBM. El nivel 1' donante extremadamente poco profundo puede entonces proporcionar eficientemente electrones adicionales para la conductividad de tipo n de la monocapa h-BN.

Una investigación detallada de los constituyentes orbitales de estos niveles de impureza en el gráfico de densidad parcial de estados (DOS) (Fig. 1f) revela además que el nivel superior del donante poco profundo se origina a partir de la hibridación entre los orbitales Ge 4 pz y O 2 pz. Se puede ver que la incorporación de Ge y O introduce estados de impureza dentro de la banda prohibida y se produce una fuerte superposición entre los estados de los orbitales Ge 4 pz y O 2 pz, lo que indica un fuerte acoplamiento. Tanto el orbital Ge 4 pz como el O 2 pz poseen una configuración de lóbulos fuera del plano a lo largo del eje z, que bien podrían coincidir entre sí espacial, simétricamente (simetría t2) y energéticamente. Esta hibridación orbital de tipo ppπ, como se ilustra en la figura 1g, conduce a un fuerte acoplamiento lado a lado, así como a una división del nivel de energía. La división forma un orbital π enlazante (Nivel-2) en el lado de menor energía y otro orbital π* antienlazante (Nivel-1') en el lado de mayor energía. De acuerdo con el principio de conservación total de energía, así como el de repulsión de niveles entre diferentes orbitales19,30, si el nivel π se baja hacia abajo, la energía del nivel π* podría elevarse. De esta manera, al sacrificar el nuevo nivel π más profundo, el nivel π* puede acercarse a CBM y se comporta como un nivel donante extremadamente superficial. La Figura 1h muestra la distribución de carga del Nivel-1 'en el sistema Ge-O3, que aparece principalmente en el sitio Ge en forma de orbital π * antienlazante. Mientras tanto, también se puede ver que estas cargas se extienden aún más hacia el enlace BO cercano en los orbitales π e incluso hacia sitios B más lejanos en los orbitales pz. Esta característica de deslocalización indica la preferencia de ionización del nivel 1' donante en las redes del huésped para una conducción efectiva en el plano. Esto es bastante diferente al comportamiento de localización del caso único de dopaje con Ge (Fig. 1b). Como sabemos, la electronegatividad del átomo de Ge (2.01) es menor que N (3.04) y cercana a B (2.04). Por lo tanto, después de la sustitución de B por Ge, el intercambio de carga entre el dopante de Ge y la red del huésped h-BN es muy limitado (Fig. S4a). Por el contrario, la electronegatividad del átomo de O (3.44) es mayor que la del N. Por lo tanto, el O podría ayudar a atraer y deslocalizar esos electrones adicionales lejos del Ge y mejorar la conducción de tipo n en el plano en la monocapa h-BN (Fig. S4b– d). Por supuesto, algunos otros electrones del propio O están estrechamente atrapados en el orbital π más profundo, que ha sido sacrificado.

El crecimiento de la monocapa de h-BN modificada mediante acoplamiento de impurezas de sacrificio con dopaje con Ge-O se realizó experimentalmente con un sistema LPCVD. El sistema consta de tres zonas de calentamiento independientes, como se muestra en la Fig. 2a y la Fig. S5. Se utilizó borazano en la zona T1 como precursor para el crecimiento de h-BN y se eligió polvo de GeO2 en la zona T2 como fuente de dopaje. Mientras tanto, la lámina de Cu pulida electroquímicamente (Fig. S6a – d) 31 como sustrato se colocó en la zona T3. GeO2 tiene un punto de fusión de 1086 °C y puede proporcionar impurezas de Ge y O simultáneamente controlando la temperatura T2.

a Esquema de la configuración de LPCVD para el dopaje con Ge-O in situ en monocapa de h-BN. b Posibles vías de reacción que muestran el dopaje in situ de Ge-O y la formación de h-BN: monocapa de Ge-O. c Imágenes SEM de la monocapa de h-BN:Ge-O en crecimiento sobre lámina de Cu a varias temperaturas de la zona 2 después de tiempos de crecimiento de 10 minutos.

La Figura 2a-b muestra las ecuaciones generales de reacción química durante los procesos de crecimiento de h-BN y dopaje con Ge-O in situ. Los programas de calefacción completos para tres zonas se muestran en la Fig. S7. El borazano se descompone en amoníaco-borano sólido y borazino gaseoso calentándolo hasta 96 °C en la zona T132. Luego, son transportados por el flujo de gas Ar/H2 a la zona de reacción T3 a través de la zona T2. Mientras tanto, en la zona T2 se evapora el GeO2 gaseoso, que se une al precursor borazano como mezcla en fase gaseosa. Finalmente, tiene lugar una reacción química de dos etapas en la superficie catalítica de la lámina de Cu. La reacción de reticulación de los grupos HB y NH seguida de la deshidrogenación conduce a ramas de cadena no alineadas33. Al mismo tiempo, el trímero Ge-O2 podría unirse fácilmente a estos grupos e incorporarse a la red h-BN tras la formación de una monocapa.

La sublimación y el transporte de GeO2 son cruciales y la temperatura de calentamiento del precursor de GeO2 tiene un gran impacto en el proceso de dopaje. Realizamos un estudio sistemático de la temperatura T2 de 600, 700, 800 a 900 °C durante el crecimiento. En comparación, el h-BN intrínseco no dopado también se cultivó y caracterizó (Figs. S8 y S9). Como se muestra en las figuras S10a – d, el aumento de la temperatura de calentamiento del precursor de impurezas GeO2 mejorará la dosis de suministro de GeO2 y evidentemente cambiará la forma de los dominios h-BN. A una temperatura baja de 600 °C, los dominios h-BN de forma triangular muestran bordes curvos y ángulos romos, que son diferentes al dominio triangular normal de h-BN no dopado (Fig. S8a). Esto podría atribuirse al ligero dopaje con impurezas. Cuando la temperatura de la impureza aumenta de 700 a 900 °C, la forma de los dominios h-BN se transfiere de triángulo a diamante y finalmente se convierte en un polígono irregular. Se ha informado que los bordes del dominio triangular h-BN están terminados en nitrógeno, lo que tiene menor energía que los terminados en boro34,35. En esta condición, sobre el crecimiento de h-BN: Ge-O, la incorporación de Ge, O o Ge-O en la red de bordes de los dominios de h-BN puede romper el equilibrio de energía entre tres bordes del dominio triangular de h-BN. Por lo tanto, promoverá la formación de bordes terminados en boro y formas asimétricas de diamante/polígono. Excepto la forma, la densidad de nucleación de h-BN también se ve afectada por el dopaje con Ge-O. Como se muestra en la Fig. S11, cuando la temperatura aumenta a 800 y 900 °C, la densidad de nucleación de h-BN aumenta considerablemente, lo que es una desventaja para el crecimiento de h-BN de alta calidad.

En la Fig. 2c se muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la monocapa h-BN: Ge-O completamente fusionada bajo varias temperaturas T2. La coalescencia completa de los dominios y la formación de una monocapa de h-BN completa se puede confirmar mediante una prueba de antioxidantes (Fig. S12). Se puede observar que a 600–700 ° C, las arrugas y la limpieza de la película de h-BN indican la monocapa completamente fusionada y la calidad del cristal bien conservada tras la incorporación de Ge-O. Sin embargo, cuando la temperatura T2 aumenta aún más hasta 800 y 900 °C, la calidad de la película h-BN se deteriora notablemente con la presencia de partículas grandes. Esto indica que la tasa de evaporación del precursor de GeO2 se vuelve mayor que la tasa de incorporación de impurezas en la red h-BN. El exceso de suministro de GeO2 provoca la deposición de los subproductos en forma de partículas en la superficie. Por lo tanto, se puede concluir que 700 °C es la temperatura T2 óptima para un dopaje eficiente con Ge-O sin afectar la calidad estructural de h-BN.

La película h-BN: Ge-O crecida se transfirió a un sustrato de SiO2 utilizando el método asistido por PMMA (Figs. S13 y S14). La Figura 3a muestra la imagen del microscopio de fuerza atómica (AFM) del área del borde de la capa h-BN: Ge-O. Se mide que el espesor es de aproximadamente 0,59 nm, lo que indica la monocapa de h-BN. La película se transfirió a una rejilla de microscopía electrónica de transmisión (TEM) mediante una técnica sin PMMA (Fig. 3b) y se obtuvo la imagen TEM (HRTEM) de alta resolución (Fig. 3c). Se puede observar la clara estructura atómica hexagonal. Mientras tanto, la difracción de electrones del área seleccionada (SAED) muestra un patrón de difracción hexagonal brillante de índice (10-10) de h-BN, lo que indica la alta calidad cristalina de la monocapa h-BN: Ge-O (Fig. 3d). El examen detallado del contraste elemental en la Fig. 3c revela la existencia de sitios de contraste más oscuros en este patrón hexagonal (marcados por círculos rojos). En principio, el mayor radio atómico de Ge y O conducirá al contrato oscuro, que confirma la sustitución de Ge-O por átomos de B y N.

una imagen AFM de la película h-BN:Ge-O sobre SiO2, que muestra el espesor de la monocapa. b Imagen SEM de la monocapa h-BN:Ge-O suspendida apoyada en una rejilla TEM. c Imagen HRTEM y (d) patrón SAED de la monocapa h-BN: Ge-O. e Espectros de absorción de h-BN y h-BN: Ge-O sin dopar. f Espectro Raman de la película h-BN:Ge-O. El recuadro muestra el modo de vibración E2g correspondiente. g Espectro AES de la película h-BN:Ge-O. Espectros h – k XPS de la película h-BN: Ge-O, que muestran los niveles centrales de B 1s, N 1s, Ge 2p y O 1s, respectivamente.

Para confirmar aún más la incorporación de Ge-O en la red de h-BN, se detectaron espectros de transmisión y absorción para las películas de h-BN no dopadas y dopadas con Ge-O sobre sustratos de zafiro transparentes (Fig. 3e y Fig. S15). Se puede ver que un pico de absorción distinto en el borde de la banda se ubica en 5,93 eV para ambas muestras. Mientras tanto, aparece un hombro adicional en el lado de energía inferior del pico del borde de la banda para la película h-BN:Ge-O, que debe atribuirse a la absorción relacionada con el nivel de impureza de Ge-O (consulte la Fig. S16 y la discusión relacionada). . La Figura 3f muestra el espectro Raman de la película h-BN: Ge-O, que se puede comparar con los del sustrato h-BN y Si sin dopar (Fig. S17). En contraste con el espectro Raman típico del modo vibratorio E2g (1369,5 cm −1) de la monocapa h-BN no dopada (Fig. S18), el espectro de h-BN:Ge-O exhibe una forma de línea asimétrica con dos picos descompuestos ubicados a 1369,0 y 1393,4 cm-1. Los picos principales de 1369,0 cm-1 se pueden asignar al modo de vibración en el plano E2g de enlaces hexagonales B-N36. El pico del hombro en 1393,4 cm-1 se puede asignar al modo de vibración local desplazado afectado por los enlaces Ge-N y OB, lo que sugiere la incorporación de Ge y O en la red h-BN. Las composiciones químicas de la película h-BN: Ge-O se investigaron más a fondo mediante la espectroscopía electrónica Auger (AES), como se muestra en la figura 3g. Además de los intensos picos de las líneas BKLL y NKLL Auger, también se pueden detectar las señales de O (514,1 eV) y Ge (1144,7 eV), lo que confirma aún más la existencia de Ge-O en la capa h-BN.

Para verificar el enlace químico entre los átomos de Ge y O, se llevaron a cabo mediciones de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) en elementos B, N, Ge y O. La Figura 3h-i muestra los espectros de B 1, N 1 y sus componentes descompuestos. El pico B 1s consta de dos picos descompuestos a 190,6 y 191,2 eV, que pueden asignarse a los electrones del enlace BN y del enlace BO, respectivamente38. Esto indica la incorporación de O como dopante sustitutivo para N. El pico N 1s muestra componentes ajustados de NH (400,6 eV), NB (398,5 eV) y N-Ge (398,1 eV), lo que confirma el dopaje con GeB en h-BN39. . Con respecto a la interacción Ge-O, las figuras 3j-k muestran los picos de Ge 2p, O 1s y sus espectros descompuestos. Los componentes a 1219,9 y 1220,6 eV en el pico Ge 2p provienen de Ge-N y Ge-O2, respectivamente40,41. Este hecho confirma tanto la incorporación de Ge en h-BN como el enlace trímero con O. Además, también se investigó el nivel central de Ge 3d, que muestra consistentemente los correspondientes Ge-O2 (32,6 eV) y Ge-N ( 32,0 eV) picos 40,42 (Fig. S19). En el espectro de O 1 s en la Fig. 3k, se pueden ver claramente los componentes Ge-O2 (531,7 eV) y Ge-O (530,8 eV), lo que confirma el dímero y/o trímero incorporado Ge-O en el h-BN. enrejado. Dado que el nivel de dopaje es un parámetro crucial para el h-BN tipo n, se empleó la medición XPS para estimar la concentración de dopaje Ge-O. El nivel de dopaje sustitucional de GeB es aproximadamente del 2,8%, lo que indica un dopaje intenso y es consistente con el espectro de absorción (Fig. 3e). XPS podría sobreestimar la concentración de dopaje real debido al espesor ultrafino de la monocapa de h-BN. El espectro de absorción del h-BN: Ge-O mostró un pico de impureza y un pico de borde de banda dominante a ~ 5,93 eV, consistente con el del h-BN intrínseco (Fig. 3e). Esto indica que el Ge-O se incorpora al h-BN como dopante en lugar de formar una nueva aleación. En comparación, también se confirmó la ausencia de Ge en el h-BN no dopado (Fig. S20). Además, según los datos XPS registrados, se ha determinado que la relación estequiométrica química entre B y N es 1/0,88. Esto indica que la sustitución de N por O es mayor que la sustitución de B por Ge, refiriéndose a las configuraciones de dopaje mixto de Ge-O2 o Ge-O3 en lugar de simplemente a la forma del dímero Ge-O. Además, según los cálculos de los primeros principios, la energía decreciente de la formación sigue la tendencia de GeB > GeB-ON > GeB−2ON > GeB-3ON. Por lo tanto, el trímero Ge-O2 y el tetrámero Ge-O3 también son energéticamente favorables en el aspecto termodinámico (ver Fig. S21 y discusión relacionada). Resumido a partir de los resultados anteriores, la incorporación de dopantes de Ge y O de sacrificio en la monocapa de h-BN existe en las formas acopladas de Ge-O, Ge-O2 o Ge-O3, lo que es consistente con los resultados de simulación teórica anteriores.

La película monocapa h-BN: Ge-O se transfirió a un sustrato n-Si (Fig. S22) y se realizó el AFM de conducción (CAFM) para medir la conductividad en el plano pasante (el recuadro de la Fig. 4a). Se tomó h-BN sin dopar como muestra de control para comparación. La medición se llevó a cabo bajo un voltaje directo de 5 V y el escaneo de línea y el mapeo de la corriente a través del plano se muestran en las figuras 4a a c. La Figura 4a muestra el escaneo lineal en las monocapas de h-BN no dopadas y dopadas con Ge-O. Se puede ver que la monocapa de h-BN sin dopar exhibe una propiedad altamente aislante (~pA), mientras que la corriente a través del plano en varios nA solo puede detectarse en algunos puntos locales, que deberían originarse a partir de defectos puntuales como VB o CB. La distribución de algunos defectos de puntos conductores puede confirmarse mediante la imagen de mapeo en la Fig. 4b. Estos puntos de inyección de corriente fuertemente localizados también podrían proporcionar emisores de fotón único de alta calidad43,44. Por el contrario, la monocapa h-BN: Ge-O tiene una corriente a través del plano significativa del orden de 100 nA, como se ilustra en la Fig. 4a (el panel inferior). Mientras tanto, esta conducción ha cubierto toda el área de la película h-BN, como se muestra en el mapeo actual de la Fig. 4c. Estas evidencias demuestran firmemente el dopaje eficiente de las impurezas Ge-O y la ionización térmica efectiva para la conducción a través del plano, como lo proponen las simulaciones DFT. Para probar la conducción en el plano de la monocapa h-BN: Ge-O, la película se transfirió a sustratos aislantes de zafiro con una matriz de electrodos de Au prefabricada (Fig. 4d y el recuadro de la Fig. 4e). En la curva IV que se muestra en la Fig. 4e, se puede observar que la corriente en el plano de h-BN: Ge-O alcanza ~ 20 nA por debajo de 15 V, lo que muestra una buena conductividad 2D. Para comparar y confirmar el papel crucial del trímero Ge-O de sacrificio, se prepararon y estudiaron muestras de h-BN con dopantes únicos (Ge u O) (Fig. S23 y S24). Los resultados mostraron que el h-BN sin dopar y el h-BN:Ge son completamente aislantes con corriente en el plano en el orden de ~pA y el h-BN:O solo tiene una corriente en el plano muy débil (~0,5 nA) ( Figura S24a-e). Estos hechos verifican que el acoplamiento Ge-O es necesario para la formación de niveles de donantes superficiales a través del enlace de impureza de sacrificio (O). Luego, el donante poco profundo podría activarse eficazmente para proporcionar electrones adicionales a la red del huésped y mejorar la conducción en el plano. Además, debido a que el nivel de donante de Ge-O poco profundo tiene una energía de activación más baja, la conductividad de banda regular debería ser dominante para h-BN: Ge-O a temperatura ambiente. Sin embargo, debido al fuerte dopaje de Ge-O (>2,8%), el mecanismo de conducción podría verse parcialmente contribuido por la conductividad de salto45,46.

a Exploración de la línea actual de la prueba CAFM para h-BN y h-BN: Ge-O sin dopar, respectivamente. El recuadro muestra la configuración del CAFM. b – c El mapeo actual de la prueba CAFM para h-BN y h-BN: Ge-O no dopados, respectivamente. d Imagen óptica de la monocapa de h-BN transferida sobre un sustrato de zafiro con una matriz de electrodos de Au. e Curva I – V de la monocapa h-BN: Ge-O en comparación con la h-BN sin dopar. f Espectro UPS de la monocapa h-BN:Ge-O en la escala de energía cinética. La función de trabajo se determina mediante el método del punto de intersección. g Esquema del dispositivo FET que utiliza monocapa h-BN:Ge-O como canal tipo n. h – i Características de salida y curva de transferencia del dispositivo FET basado en monocapa h-BN: Ge-O.

Es importante confirmar experimentalmente la conductividad de tipo n de la monocapa h-BN:Ge-O. Primero, se realizaron mediciones de espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta (UPS) para medir la función de trabajo. Como se muestra en la Fig. 4f, al utilizar el método del punto de intersección47, se podría determinar que la función de trabajo de la película h-BN:Ge-O es de aproximadamente 4,1 eV. Literaturas anteriores han informado que la función de trabajo de h-BN intrínseca está en el rango entre 6,4 y 7,8 eV debido a la banda prohibida ultra ancha48,49,50. La función de trabajo inferior de h-BN: Ge-O corresponde al desplazamiento ascendente del nivel de Fermi más cerca de CBM, lo que indica la transición de h-BN intrínseco a una conducción de tipo n. El contacto óhmico de los electrodos no se obtiene bien debido a la diferencia de función de trabajo entre el electrodo de Au (5,1 eV) y el h-BN tipo n (4,10 eV), lo que dificulta las mediciones de Hall. Alternativamente, se fabricó un dispositivo de transistor de efecto de campo (FET) que utiliza la monocapa h-BN: Ge-O como capa de canal, como se ilustra en la Fig. 4g. Se midieron la característica de salida del dispositivo FET con un voltaje de compuerta que oscilaba entre −10 y 10 V y la característica de transferencia con un voltaje constante de fuente-drenaje de 20 V, como se ilustra en la figura 4h-i, respectivamente. Se puede ver que la corriente fuente-drenaje aumenta con el aumento del voltaje de la puerta, lo que sugiere que el electrón es el portador mayoritario en la capa del canal. Esto confirma claramente el comportamiento del canal tipo n51. Las propiedades eléctricas de la monocapa h-BN tipo n se obtuvieron además mediante el método del dispositivo FET52 (ver detalles en Información complementaria). Se determina que la movilidad electrónica y la concentración de h-BN tipo n son 0,014 cm2 V-1 s-1 y 1,94 × 1016 cm-3, respectivamente. Por lo tanto, se podría convencer de que al aplicar el método de acoplamiento de impurezas de sacrificio mediante dopaje con Ge-O in situ, hemos obtenido con éxito una conductividad eficiente de tipo n en la monocapa h-BN.

En trabajos anteriores, se informaron diodos Schottky basados en h-BN/GaN no dopado53. La realización de h-BN tipo n brinda la posibilidad de fabricar dispositivos optoelectrónicos avanzados más allá del sistema convencional de materiales de nitruro del grupo III. Como se muestra en las figuras 5a a b, construimos una heterounión apilada verticalmente con n-hBN y p-GaN transfiriendo la capa de h-BN en varios espesores (de monocapa a multicapas) a la superficie de p-GaN. Según los parámetros materiales de p-GaN y n-hBN, incluida la banda prohibida, la afinidad electrónica y la función de trabajo28,54,55,56,57, la configuración de banda de la unión pn se dibuja en la Fig. 5c. La alineación de la banda entre p-GaN y h-BN tipo n muestra una heteroestructura de tipo I y los desplazamientos de las bandas de conducción y valencia son 1,9 y 1,2 eV, respectivamente. La Figura 5d-e muestra las curvas IV de la unión pn con h-BN tipo n en un espesor de 1 y 6 monocapas, respectivamente. Se puede ver el comportamiento de rectificación típico de un diodo, lo que confirma aún más la conductividad de tipo n de h-BN y la estructura de unión pn. Para el caso de una monocapa, el voltaje directo es de aproximadamente 1,44 V y la corriente de fuga inversa podría alcanzar 4,01 μA por debajo de −8 V. La corriente de fuga inversa, en principio, está relacionada con la difusión de portadores minoritarios que son agujeros en este n- tipo h-BN. Dado que el h-BN tiene un portador de fondo intrínseco de agujeros tipo p inducidos por la formación de vacantes B durante el crecimiento a alta temperatura, la corriente de fuga inversa sigue siendo considerable. Y la relación de rectificación entre ±8 V es solo 2,6 (Fig. 5d). Mientras tanto, para este tipo de diodo 2D apilado verticalmente, esta corriente de fuga también es aportada por la corriente de túnel a través de la capa ultrafina de h-BN. Desde este punto de vista, la fuga podría minimizarse aumentando el espesor de h-BN con apilamiento multicapa. Por lo tanto, cuando se utiliza el h-BN tipo n de 6 monocapas (Fig. 5e), la corriente de fuga se reduce a solo 0,08 μA y la relación de rectificación se mejora hasta 167,7, lo que muestra una excelente característica de rectificación. Además, el voltaje directo aumenta de 1,44 eV para el dispositivo n-hBN de 1 monocapa a 3,11 eV para el de 6 monocapa. El mecanismo subyacente tiene sus raíces en la región de agotamiento y el campo eléctrico incorporado. Para el dispositivo n-hBN de 1 monocapa, una capa ultrafina de h-BN tipo n debería agotarse por completo y el campo incorporado disminuirá con la disminución del espesor de h-BN (consulte la Fig. S26 y la discusión relacionada). Por lo tanto, el voltaje de encendido directo para el caso de h-BN monocapa es menor que el del caso de nh-BN de 6 capas.

a Esquema de la unión pn basado en h-BN tipo n y GaN tipo p. b Fotografía de la matriz de unión n-hBN/p-GaN fabricada a bordo. c Diagrama de bandas de la unión n-hBN/p-GaN. d – e Curvas IV lineales y logarítmicas de la unión pn basadas en una monocapa y seis monocapas tipo n h-BN, respectivamente. f Características CV medidas desde polarización inversa a directa de la unión n-hBN/p-GaN de 6 monocapas bajo varias frecuencias de CA y el correspondiente gráfico 1/C2 versus voltaje bajo una frecuencia de 3 MHz.

Además, se realizaron mediciones de voltaje de capacitancia (CV) en el dispositivo, como se muestra en la Fig. 5f. Se puede ver que la unión pn con polarización inversa muestra una capacitancia que disminuye monótonamente con el aumento del voltaje, principalmente debido al aumento del ancho de agotamiento. Como sabemos, la capacitancia de la unión pn es aportada por dos tipos, la capacitancia de difusión y la capacitancia de transición58. Mientras que, en el diodo con polarización inversa, domina la capacitancia de transición, mientras que la capacitancia de difusión permanece constante porque la cantidad de portadores minoritarios (huecos) en el h-BN tipo n es muy baja. Por lo tanto, la disminución de la capacitancia de transición indica la ampliación del ancho de agotamiento, que está altamente relacionado con el aumento del espesor de la capa h-BN de tipo n. Por el contrario, en el diodo con polarización directa, se puede observar que la capacitancia sigue aumentando con el aumento del voltaje en el rango I (0~1,44 V), lo que refleja el proceso de acumulación de carga espacial en la región de agotamiento. Esto indica el predominio de la capacitancia de difusión con el almacenamiento de carga. Después de la posición máxima (1,44 V), la capacitancia comienza a disminuir principalmente debido al estrechamiento del ancho de la región de agotamiento tras la recombinación de la mayoría de los portadores (electrones de n-hBN). Cuando la frecuencia modulada de la señal de CA aumenta de 3 MHz a 5 MHz, encontramos un aumento sistemático en la capacitancia total mientras que la capacitancia de difusión (>1,44 V) cae abruptamente bajo una señal de CA de 5 MHz. El fenómeno de aumento de capacitancia con el aumento de frecuencia es inusual para una unión pn. Esto puede deberse a la existencia de una inductancia en serie interna considerable59 dentro de las capas de n-hBN, que se determina que es de aproximadamente 0,0035 H (consulte los detalles en Información complementaria, Fig. S27). Además, la curva 1/C2-V se muestra en la Fig. 5f, que parece no lineal a voltaje cero. La característica no lineal de la curva 1/C2-V se puede atribuir al perfil de dopaje no homogéneo en la región interfacial de n-hBN/p-GaN. Vale la pena señalar que la capacitancia total de esta unión n-hBN/p-GaN es tan pequeña como ~pF debido a la integración ultrafina de 2D h-BN/3D GaN. Esta capacitancia ultrapequeña es muy beneficiosa para mejorar la velocidad de respuesta de dispositivos optoelectrónicos, por ejemplo, fotodetectores60,61. Estos comportamientos decentes de los diodos pn prometen la fabricación potencial de dispositivos optoelectrónicos avanzados mediante la integración heterogénea de una epicapa de nitruro 3D convencional y una nueva capa conductora de h-BN 2D.

En conclusión, propusimos una nueva estrategia de ingeniería de niveles inducida por división orbital a través del acoplamiento de impurezas de sacrificio para lograr una conducción efectiva de tipo n en monocapa h-BN. Para superar la limitación de la asimetría del dopaje de la banda prohibida ultra ancha h-BN, se diseñó un nivel de donante extremadamente poco profundo mediante el acoplamiento de los orbitales Ge 4 pz y O 2 pz. Debido a la misma simetría t2 y al mismo carácter de función de onda, estos dos orbitales pueden acoplarse fuertemente entre sí. La introducción de O al lado del donante Ge puede efectivamente elevar el nivel del donante mediante la formación de otro nivel profundo de sacrificio. El dopaje in situ con Ge-O en monocapa de h-BN se logró con éxito empleando GeO2 como precursor de impureza con un sistema LPCVD. En contraste con el alto aislamiento del h-BN intrínseco, dopado con Ge individual y dopado con O, la monocapa de h-BN dopada con trímero Ge-O demostró una conductividad eficiente de tipo n con un plano pasante considerable (~ 100 nA). y corriente en el plano (~20 nA). Se logró un comportamiento decente del diodo en la heterounión apilada verticalmente de h-BN tipo n y GaN tipo p con una gran relación de rectificación de 167,7. El método de acoplamiento de impurezas de sacrificio ampliará los escenarios de aplicación de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos avanzados basados en el h-BN conductor bipolar y otros materiales 2D/3D.

Todas las simulaciones del primer principio se llevaron a cabo utilizando el paquete de simulación ab-initio de Viena (VASP) en el marco de DFT62,63. La aproximación de gradiente generalizado (GGA) con la función Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) se implementó para las interacciones de correlación de intercambio entre los electrones64. Se usó una energía de corte de 550 eV para expandir las funciones de onda electrónicas y se usó una cuadrícula Monkhorst-Pack de k puntos de 9 × 9 × 1 para muestrear la zona de Brillouin. Se adoptó la supercélula monocapa h-BN generada por células primitivas 5a × 5b × 1c (Fig. S3). Se aplicó una capa de vacío de aproximadamente 20 Å, que se determinó que era lo suficientemente grande como para evitar la interacción entre supercélulas vecinas. La optimización geométrica se realizó relajando todos los grados de libertad utilizando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que todas las fuerzas llegaron a ser <0,01 eV/Å.

La monocapa de h-BN a gran escala se cultivó epitaxialmente utilizando un sistema LPCVD que consta de tres zonas de calentamiento independientes (Fig. S5). Se usó como sustrato una lámina de Cu de 25 μm de espesor (Alfa Aesar, n.º de producto 13382) y se colocó en la zona de reacción 3. La lámina de Cu se pulió electroquímicamente bajo una corriente de 4 A para eliminar los óxidos y mejorar la planitud de la superficie antes de cargarla en la cámara del tubo de cuarzo (Fig. S6). Se utilizó borazano (Toronto Research Chemicals) como precursor de B y N, y se colocó en la zona 1. Se utilizó germanio (Ge, 99,999 %, 9DingChem) y óxido de boro (B2O3, 99,0 %, Maikun Chemical) como precursor de Ge. y O para el dopaje individual convencional, y se utilizó dióxido de germanio (GeO2, 99,999%, Macklin Biochemical) como precursor de impureza para el dopaje Ge-O in situ en h-BN, respectivamente. El precursor de impureza de aproximadamente 5 mg se colocó en la zona 2 y se calentó de forma independiente hasta una temperatura cercana al punto de fusión durante el crecimiento de h-BN. Como gas portador se utilizó una mezcla de gases H2 y Ar. Para eliminar los óxidos y aumentar el tamaño de grano de la lámina de Cu, el proceso de recocido se llevó a cabo a 1000 °C bajo un flujo de gas Ar/H2 durante 30 min. Después de eso, la zona precursora T1 y la zona de crecimiento T3 aumentaron hasta 96 y 1050 °C, respectivamente. Mientras tanto, la evaporación de borazano y GeO2 fue llevada por el flujo de gas Ar/H2 hacia la zona 3. Excepto la zona 2, todas las condiciones de crecimiento para los h-BN intrínsecos, dopados con Ge, O-dopados y Ge-O individuales intrínsecos fueron fijados en el mismo. Después del crecimiento, la lámina de Cu y el borazano se extrajeron inmediatamente de la zona 1 y la zona 3 mediante un manipulador de cuarzo con un control deslizante magnético para un enfriamiento rápido. Finalmente, la cámara se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente y la muestra se mantuvo protegida por el flujo de gas. Los detalles del proceso de crecimiento se pueden encontrar en la Fig. S7. El p-GaN se cultivó sobre una plantilla de AlGaN y el espesor de p-GaN es de aproximadamente 20 nm. La concentración de dopaje con Mg está en el nivel de 1019 cm-3 y la resistividad es de aproximadamente 6,27 Ω cm en el p-GaN (Fig. S25). El tamaño del dispositivo de unión pn es de 400 × 400 μm.

La morfología de h-BN se caracterizó mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido (SEM, Hitachi S-4800). El espesor de la monocapa y la conducción vertical de las películas de h-BN se midieron mediante un sistema CAFM (Bruker Nano GmbH, Bruker NW4). Para la prueba de antioxidantes, la lámina de Cu desnuda y la lámina de Cu cubierta con una monocapa de h-BN completamente fusionada se colocaron en una placa calefactora, luego las muestras se calentaron en aire a 200 oC durante 10 minutos. Los espectros de transmisión y absorción de luz se recogieron mediante un espectrofotómetro UV-Vis-NIR (Agilent Technologies Cary 50000). Los espectros Raman se recogieron mediante un microscopio Raman (WITec alpha 300RA) con un láser de 488 nm. Se realizaron espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, PHI Quantera) y espectroscopia de electrones Auger (AES, sistema PHI660) para confirmar la composición y el dopaje de impurezas en la monocapa de h-BN. Se empleó UPS (Thermo Fischer, ESCALAB Xi+) para determinar la función de trabajo electrónico de las películas h-BN. La investigación de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se llevó a cabo utilizando un microscopio electrónico de emisión de campo FEI Talos F200s. La medición eléctrica de la curva I-V se realizó en una estación sonda con un sistema Keithley 2450. La medición de capacitancia-voltaje se realizó en un analizador de parámetros de semiconductores (Tektronix, 4200A-SCS).

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue financiado en parte por el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo (2016YFB0400800), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales (62074133, 61974124, 62135013 y 11804115) y los Programas de Ciencia y Tecnología de la Provincia de Fujian (2021H0001) de China.

Estos autores contribuyeron igualmente: Shiqiang Lu, Peng Shen.

Laboratorio clave de materiales y aplicaciones semiconductores de Fujian, Centro CI para OSED, Facultad de ciencias y tecnología físicas, Universidad de Xiamen, Xiamen, 361005, China

Shiqiang Lu, Peng Shen, Hongye Zhang, Guozhen Liu, Bin Guo, Yehang Cai, Han Chen, Feiya Xu, Fuchun Xu, Xiaohong Chen, Duanjun Cai y Junyong Kang

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad Jimei, Xiamen, 361021, China

Tongchang Zheng

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

SQL y PS contribuyeron igualmente a este trabajo y deben considerarse coautores. SQL, PS y DJC concibieron la idea, diseñaron los experimentos y escribieron el manuscrito. SQL y PS realizaron simulaciones de primeros principios. SQL y HYZ realizaron el crecimiento epitaxial. SQL, GZL y BG llevaron a cabo la fabricación del dispositivo. SQL, GZL, YHC, HC y FYX realizaron la caracterización y medición de todas las muestras. FYX, TCZ, FCX, XHC y JYK participaron en el análisis de datos. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Duanjun Cai.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Robert Kudraweic y al otro revisor anónimo por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Lu, S., Shen, P., Zhang, H. et al. Hacia una conductividad tipo n en nitruro de boro hexagonal. Nat Comuna 13, 3109 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30762-1

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Recibido: 14 de febrero de 2022

Aceptado: 12 de mayo de 2022

Publicado: 03 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30762-1

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