Resistencia ultraalta del nitruro de boro hexagonal a la formación de incrustaciones minerales

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4523 (2022) Citar este artículo

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La formación de incrustaciones minerales en la superficie de un material tiene un profundo impacto en una amplia gama de procesos naturales y aplicaciones industriales. Sin embargo, no se comprende bien cómo las características específicas de la superficie del material afectan las interacciones mineral-superficie y la posterior formación de incrustaciones minerales. Aquí informamos la resistencia superior del nitruro de boro hexagonal (hBN) a la formación de incrustaciones minerales en comparación no solo con las superficies metálicas y poliméricas comunes, sino también con el grafeno altamente resistente a las incrustaciones, lo que hace que el hBN sea posiblemente el material más resistente a las incrustaciones reportado hasta la fecha. Los resultados experimentales y de simulación revelan que esta ultraalta resistencia a la incrustación se atribuye a la combinación de la superficie atómicamente lisa del hBN, la corrugación de la energía atómica en el plano debido al enlace polar boro-nitrógeno y la estrecha coincidencia entre su espaciado interatómico y el tamaño de moléculas de agua. Las dos últimas propiedades conducen a fuertes interacciones polares con el agua y, por lo tanto, a la formación de una densa capa de hidratación, que dificulta fuertemente el acercamiento de iones minerales y cristales, disminuyendo tanto la nucleación heterogénea de la superficie como la unión de los cristales.

Las interacciones interfaciales juegan un papel fundamental en muchos procesos acuosos, incluida la adsorción, la reacción catalítica, la corrosión, la filtración y la formación de incrustaciones. En particular, la formación de incrustaciones, es decir, el desarrollo de depósitos minerales en la superficie de un material debido a la precipitación de la solución en masa y/o la formación de cristales iniciada por la nucleación superficial, tiene grandes impactos en la transferencia interfacial de masa, calor, electrones y luz. Provoca una profunda disminución del rendimiento en numerosos procesos industriales, como problemas de transferencia de calor en intercambiadores de calor y calderas, aumento de la caída de presión en las tuberías, bloqueo del flujo en las membranas de filtración, daños por corrosión en las turbinas de vapor, disminución de la conductividad y actividad de los electrodos, fallos prematuros de la calefacción. y componentes electroquímicos, etc.1,2,3,4, todo lo cual genera mayores costos de operación y riesgos de seguridad. Se informa que las pérdidas económicas debido a las incrustaciones minerales en calderas, turbinas e intercambiadores de calor representan entre el 0,17% y el 0,25% del producto interno bruto (PIB) en los países industrializados5. Comprender el comportamiento de incrustación de minerales es importante para el desarrollo de materiales y tecnologías de próxima generación que aborden estos desafíos críticos.

La formación de incrustaciones puede ocurrir mediante la deposición de cristales minerales formados en la solución en masa, así como mediante la nucleación heterogénea inducida por la superficie con cristales que crecen desde los sitios de nucleación en una superficie6. Ambos procesos están fuertemente influenciados por las propiedades de la superficie del material. De manera similar a la deposición de otras partículas, las propiedades de los materiales afectan la unión de cristales minerales mediante interacciones hidrofóbicas y electrostáticas. La nucleación heterogénea inducida por la superficie es un proceso termodinámicamente más favorable, pero no se comprende bien porque ocurre en escalas de tiempo y longitud muy pequeñas7. Pocos estudios previos han investigado las diferentes propiedades de la superficie que influyen en la nucleación heterogénea inducida por la superficie: rugosidad, carga e hidrofobicidad6. La rugosidad de la superficie está directamente relacionada con el número de sitios de nucleación; Generalmente se reconoce que la cristalización mineral aumenta con la rugosidad de la superficie. Sin embargo, los hallazgos sobre el impacto de la carga y la hidrofobicidad de la superficie han sido inconsistentes. Por ejemplo, algunos estudios encontraron que la carga superficial influyó en la nucleación heterogénea a través de interacciones electrostáticas o reacciones de complejación con los iones minerales2,8, mientras que otros informaron tasas de nucleación similares en superficies de diferentes cargas9. También se han informado resultados contradictorios sobre el papel de la hidrofobicidad de la superficie en la incrustación de minerales. Se demostró que los recubrimientos hidrofílicos como el óxido de grafeno (GO), los polímeros de injerto y el polietilenglicol retrasan la aparición de incrustaciones de CaCO3 en algunos estudios10,11,12, mientras que otros estudios mostraron que las superficies hidrofílicas promovían la nucleación de CaCO38, y el GO no tenía efecto anti-incrustante. -efecto de escala13. Una posible razón para tal aparente contradicción es que la modificación de una propiedad de la superficie (por ejemplo, hidrofobicidad o carga) a menudo conduce a cambios inevitables en otras propiedades de la superficie, lo que hace difícil discernir el papel de una propiedad de la superficie individual en el desarrollo de antiincrustaciones. materiales.

Los materiales bidimensionales (2D) poseen superficies atómicamente lisas y han atraído un gran interés por sus posibles aplicaciones en procesos donde las interacciones interfaciales desempeñan un papel fundamental. Por ejemplo, se demostró que el grafeno inhibe eficazmente la nucleación de metales14 y óxidos metálicos15 en fases no acuosas. Las investigaciones teóricas y experimentales sobre las interacciones agua-superficie16,17,18,19,20,21 y fenómenos relacionados, como el transporte ultrarrápido de agua22,23,24,25,26, el deshielo27 y el antiincrustante28, también sugieren que la La morfología atómicamente suave juega un papel importante en la prevención de la adhesión. Sin embargo, ningún estudio ha investigado el comportamiento de escala, especialmente la nucleación heterogénea, en la superficie de nanomateriales 2D como el grafeno y el nitruro de boro hexagonal (hBN) en soluciones acuosas. Además, los materiales 2D varían ampliamente en la química de la superficie a pesar de su característica común de suavidad a nivel atómico: el grafeno consiste en una sola capa de átomos de carbono dispuestos en una nanoestructura de red en forma de panal, que presenta una constante de red pequeña, baja polaridad en el plano y alta hidrofobicidad. ; hBN, otro material 2D importante con su estructura reticular y constante reticular similares a las del grafeno29,30, tiene una alta polaridad en el plano debido al enlace boro-nitrógeno y una mayor hidrofilicidad que el grafeno18. Se desconoce cómo estas diferencias en la química de la superficie influyen en la formación de incrustaciones minerales en estas superficies atómicamente lisas.

Aquí investigamos la formación de incrustaciones minerales en la superficie de grafeno y hBN, y la comparamos con la de las superficies de metal (es decir, titanio (Ti)) y polímero (es decir, fluoruro de polivinilideno (PVDF)) comúnmente utilizadas para aplicaciones con alto potencial de incrustación (Nota complementaria 1). , Figuras complementarias 1 y 2). La nucleación heterogénea inducida por la superficie en estas superficies se investiga utilizando mediciones in situ en tiempo real y métodos de caracterización ex situ. También cuantificamos directamente la fuerza de unión de los cristales minerales cultivados a partir de una nucleación heterogénea inducida por la superficie. Las mediciones experimentales combinadas con la teoría funcional de la densidad (DFT) ilustran el efecto de la química de la superficie en la formación de la capa de hidratación y su papel clave en las interacciones minerales ion-superficie. Muy importante, descubrimos las excelentes propiedades antical del hBN y demostramos su posible aplicación como recubrimiento antical en sistemas prácticos de ingeniería.

Para evaluar los comportamientos de escalado de grafeno y hBN, los nanorrevestimientos de grafeno y hBN cultivados sobre sustrato plano de Cu se sumergieron en una solución de CaSO4 sobresaturada (50 mmol L-1, índice de saturación (SI) de 3,28) y se caracterizaron usando una cámara de video durante 220 min ( Figura 1A). Como el tiempo de inducción de la nucleación homogénea para CaSO4 a esta concentración (<40 min6) es mucho más corto que el tiempo de operación, tanto la precipitación en masa debido a la nucleación homogénea como la nucleación heterogénea inducida en la superficie contribuyen a la formación de incrustaciones. Como se muestra en la Fig. 1B y en la Película complementaria 1, se encontraron cristales de CaSO4 en la superficie prístina de Cu después de 20 minutos, y se observó una formación severa de incrustaciones (0,123 ± 0,014 mg mm-2) después de 220 minutos de prueba. En la superficie del grafeno, se produjeron cristales de CaSO4 después de 40 minutos y aumentaron a 0,015 ± 0,008 mg mm-2 al final del experimento (Fig. 1C). Sin embargo, la superficie de Cu recubierta con hBN casi no mostró formación de incrustaciones (0,001 ± 0,001 mg mm-2) durante el experimento de 220 minutos, excepto en sus bordes donde el nanorecubrimiento de hBN se dañó debido al corte de la muestra (Fig. 1B).

A Configuración experimental e instantáneas de video B del Cu prístino (prístino), Cu recubierto de grafeno (Gra) (Gra@Cu) y Cu recubierto de hBN (hBN@Cu) expuestos a una solución de CaSO4 sobresaturada. Las barras de escala tienen 3 mm de longitud; C Cantidad de precipitado de CaSO4 formado en las tres muestras después de 220 min de exposición. Las barras de error representan la desviación estándar de la cantidad de precipitación.

Después de ilustrar el comportamiento anti-incrustación macroscópico del grafeno y hBN usando una cámara de video, investigamos la formación de incrustaciones causada por la nucleación heterogénea inducida por la superficie en grafeno, hBN, Ti y PVDF utilizando mediciones microscópicas ex situ e in situ con CaCO3 sobresaturado. CaCO3 y CaSO4 son incrustantes comunes en el agua, pero el CaCO3 tiene una solubilidad (0,12 mmol L-1) dos órdenes de magnitud menor que el CaSO4 (19,10 mmol L-1). Permite utilizar una concentración mucho menor para preparar una solución de CaCO3 sobresaturada con un índice de saturación similar al CaSO4 sobresaturado, lo que generaría una menor cantidad de incrustantes en las superficies y es propicio para realizar caracterizaciones microscópicas ex situ o in situ. Como se muestra en la Fig. 2A, se introdujo CaCO3 sobresaturado (SI de 1,18) en las superficies de prueba inmediatamente después de la preparación antes de que ocurriera la nucleación homogénea (Nota complementaria 2, Fig. complementaria 3). La vaterita fue el principal cristal de CaCO3 formado en las superficies de prueba (Figura complementaria 4). Su crecimiento fue más rápido en Ti (Fig. 2B), seguido de PVDF (Fig. 2C), grafeno (Fig. 2D) y hBN (Fig. 2E). Se observó la misma tendencia en diferentes tiempos de reacción (Fig. 2F). En más de 15 h, casi no se observó vaterita en hBN (0,4 ± 0,2 mm-2), mientras que se encontraron 55,6 ± 3,3, 13,2 ± 4,7 y 3,6 ± 0,8 cristales de vaterita mm-2 en superficies de Ti, PVDF y grafeno. respectivamente (Fig. 2G). Los pocos cristales de vaterita formados en hBN eran mucho más pequeños que los formados en las otras superficies. Estos resultados sugieren un tiempo de inducción de nucleación heterogénea de vaterita prolongado y una cinética de formación de vaterita más lenta en la superficie de hBN.

Esquema AA de la configuración experimental QCMD para caracterizar la nucleación heterogénea de CaCO3 en cuatro superficies. SI: índice de saturación, PC: computadora personal, QCMD: microbalanza de cristal de cuarzo con disipación; Imágenes SEM de cristales de CaCO3 formados en recubrimientos B Ti, C PVDF, D grafeno y E hBN sobre sustrato de Cu después de 9 h de operación, con inserciones que muestran la distribución de tamaño de los cristales de vaterita formados. La distribución del tamaño de partículas que se muestra en los insertos B – E se obtiene utilizando el software ImageJ y se equipa con una función de distribución gaussiana; Número y tamaño promedio de cristales de vaterita crecidos en las cuatro superficies (F) en función del tiempo de operación y G después de 15 h de operación; H – J Monitoreo in situ en tiempo real de la formación de incrustaciones de CaCO3 utilizando QCMD. Adsorción de iones H. I Inducción y crecimiento de cristales de CaCO3. Tres flechas marcadas en las curvas de Ti, PVDF y grafeno indican el inicio y el final de dos etapas: la etapa de inducción i y la etapa de crecimiento ii. Los datos obtenidos utilizando la muestra de hBN solo presentan una etapa (etapa i) durante la operación. J Tasa de cambio de frecuencia promedio (ΔF/Δt) durante el proceso de formación de incrustaciones de dos etapas y rugosidad de la superficie de los cuatro nanorrecubrimientos. Las barras de error representan la desviación estándar.

La medición in situ en tiempo real de la nucleación de CaCO3 y las tasas de crecimiento utilizando la técnica de microbalanza de cristal de cuarzo con disipación (QCMD) (Fig. 2A) confirma aún más que hBN dificulta en gran medida la nucleación heterogénea de CaCO3 inducida por la superficie (Fig. 2H, I). Tras la introducción de una solución afluente sobresaturada con CaCO3, la adsorción de iones (p. ej., Ca2+, CO32-) condujo a un cambio inmediato, aunque pequeño, en la frecuencia y la disipación, que alcanzó el equilibrio en ~1 h. Los mayores cambios de frecuencia y disipación observados para las superficies de Ti y PVDF sugirieron una mayor adsorción de iones Ca2+ y CO32- que en las superficies de grafeno y hBN. Los cambios similares de frecuencia y disipación en la superficie del grafeno y hBN sugirieron que tenían una adsorción de iones similar, como resultado de su carga superficial similar31,32. Después de la adsorción inicial de iones, se produjeron mayores cambios de frecuencia y disipación, y exhibieron dos etapas distintas. La primera etapa (etapa i) presentó cambios relativamente lentos en la frecuencia (dF/dt) y la disipación (dD/dt), señalando la formación de núcleos de vaterita, es decir, el proceso de inducción. Esto fue seguido por un cambio de frecuencia mucho más rápido (etapa ii), que señaló el crecimiento de cristales a partir de los núcleos previamente formados en la superficie (Fig. 2I). La tasa de acumulación de masa de CaCO3 calculada utilizando la ecuación de Sauerbrey (Figura 5 complementaria) mostró un aumento muy grande en la etapa ii en comparación con la etapa i en superficies de Ti, PVDF y grafeno. Como se muestra en la Fig. 2I, J, la superficie de Ti mostró el tiempo de inducción más corto y la cinética de crecimiento de cristales más rápida, seguida de PVDF. El tiempo de inducción de nucleación heterogénea en el grafeno fue significativamente más largo en comparación con el Ti y el PVDF (Fig. 2I), y se observó una cinética de crecimiento de cristales mucho más lenta (Fig. 2J y Fig. 5 complementaria). En la superficie del hBN, los cambios de frecuencia y disipación a lo largo del experimento fueron muy pequeños. No exhibió una etapa ii distinta con cambios rápidos de frecuencia y disipación. Esto sugiere que el tiempo de inducción en la superficie del hBN es mayor que el tiempo de contacto de aproximadamente 8 h con la solución de prueba en el experimento; no se produjo ningún crecimiento de cristales detectable durante este período (Fig. 2I, J y Fig. complementaria 5). Esto puede atribuirse a la baja adsorción de iones en hBN (Fig. 2I), que prolonga la inducción de nucleación heterogénea y dificulta el crecimiento de cristales de vaterita. Después de 10 h de funcionamiento, el sistema se lavó con agua ultrapura. Las señales de frecuencia y disipación se acercaron a la línea base de agua DI original a un ritmo diferente para todas las muestras (Fig. 2I), lo que confirma que los cambios de frecuencia y disipación observados anteriormente resultaron de la nucleación y el crecimiento de vaterita, que se eliminó o disolvió cuando se lavó con agua ultrapura. .

Aunque las cuatro superficies de los materiales son nominalmente planas y lisas en la escala de longitud macroscópica, sus morfologías a nanoescala difieren significativamente (Fig. 3A). Los valores de rugosidad cuadrática media de Ti (2,0 ± 0,2 nm) y PVDF (1,2 ± 0,2 nm) son casi un orden de magnitud superiores a los del grafeno (0,3 ± 0,1 nm) y hBN (0,2 ± 0,1 nm). que son atómicamente suaves sin hundimientos, crestas u otras irregularidades de la superficie observables. Durante las etapas de nucleación y crecimiento de cristales, las características rugosas a nanoescala del Ti y PVDF sirven como sitios de nucleación heterogéneos, proporcionan una superficie con cráteres para la unión de los núcleos y aumentan la fricción que puede dificultar la velocidad del flujo local33, todo lo cual favorece la nucleación de vaterita y el crecimiento de cristales, lo que resulta en una etapa de inducción más corta y un crecimiento de vaterita más rápido (Fig. 2I, J).

Imagen AFM de superficies A Ti, B PVDF, C grafeno, D hBN; E – H Medición de la fuerza de desprendimiento de vaterita de varios recubrimientos. E Vista esquemática en sección que muestra el método de medición agregando una fuerza lateral sobre un cristal de vaterita cultivado en la superficie de una muestra. Imagen SEM de vista superior de un cristal de vaterita (F) antes y G después de ser empujado desde la superficie de la muestra por la punta del nanoindentador. Las barras de escala en F y G representan 10 µm. El círculo discontinuo en G muestra el área de contacto entre el cristal de vaterita y la superficie de la muestra subyacente después del desprendimiento; H La carga de fuerza aplicada aumenta linealmente con la profundidad de movimiento de la nanopunta al entrar en contacto con el cristal de vaterita; I La fuerza promedio de desprendimiento de vaterita y la rugosidad de la superficie de los cuatro nanorrevestimientos. Las barras de error representan la desviación estándar de los resultados correspondientes.

Durante la etapa de crecimiento de los cristales, la mayor rugosidad de las superficies de Ti y PVDF aumenta el área de contacto con los cristales de vaterita, lo que resulta en fuerzas de unión más fuertes. Cuantificamos la fuerza lateral requerida para separar los cristales de vaterita de la superficie utilizando un nanoindentador dentro de un SEM (Nota complementaria 3, Figura complementaria 6). La carga aplicada aumenta linealmente con la distancia de recorrido lateral de la punta del nanoindentador en relación con el cristal de vaterita, hasta que el cristal de vaterita es empujado fuera de la superficie (Fig. 3E-H y Películas complementarias 2 y 3), es decir, el "punto de separación". ”. La carga aplicada en el punto de separación se define como la fuerza de separación, que refleja la fuerza de unión entre el cristal de vaterita y la superficie de la muestra. La fuerza de separación normalizada del área de contacto (Fig. 3G) siguió el orden de Ti (44,9 ± 12,7 μN μm-2) > PVDF (27,6 ± 3,4 μN μm-2) > hBN (12,1 ± 4,3 μN μm-2) ≈ grafeno ( 11,1 ± 6,1 μN μm−2), correlacionándose bien con la rugosidad de la superficie (Figs. 2J y 3I). El grafeno atómicamente suave y el hBN exhiben fuerzas de unión notablemente más bajas. Tenga en cuenta que estas fuerzas son mucho más altas que las fuerzas de adhesión coloidal típicas34, una distinción notable entre la incrustación debida a la formación de cristales a partir de la nucleación heterogénea inducida por la superficie y la debida a la deposición de cristales minerales formados en la solución a granel.

La menor fuerza de unión en las superficies de grafeno y hBN atómicamente lisas medidas en nuestro estudio es consistente con hallazgos de estudios previos que muestran que los materiales de carbono y nitruro de boro atómicamente lisos exhiben superlubricidad en uniones rígidas sólido/sólido35,36,37,38 e interacciones peculiares con agua en nanotubos 1D22,39,40,41 o estructuras 2D21,23,24,42,43,44 en sus interfaces sólido/líquido. La fuerza de unión reducida permite un desprendimiento más fácil de los cristales minerales y disminuye la formación de incrustaciones bajo cizallamiento hidráulico.

La similitud en su morfología de superficie atómicamente lisa es aparentemente responsable de la similitud en las bajas fuerzas de desprendimiento de vaterita en el grafeno y el hBN. Sin embargo, la menor tasa de nucleación del hBN en comparación con el grafeno sugiere que la diferencia en la química de la superficie puede desempeñar un papel importante. Esto está respaldado por cálculos DFT. Como resultado del sistema π deslocalizado en el grafeno, la distribución de carga en la superficie del grafeno es mucho más uniforme que en hBN, con un momento dipolar pequeño (0,036 D) y una electronegatividad moderada del átomo de carbono (2,55) (Fig. 4A, B, Suplementario Fig. 7, Nota complementaria 4). En hBN, los átomos de N comparten su par de electrones solitarios con B, y los electrones del sistema π están más localizados en los átomos de N. Por lo tanto, la electronegatividad de N (3.04) es notablemente mayor que la de B (2.04), lo que lleva a una distribución de carga corrugada en la superficie de hBN con un momento dipolar de 0.047 D (Fig. 4A). El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) está más localizado en los átomos de N, y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) está más concentrado en los átomos de B.

Distribución de carga simulada DFT en superficies de grafeno A hBN y B. Las esferas azules y rojas en A representan átomos de boro y nitrógeno, respectivamente. Las esferas plateadas, azul claro y rojo claro en B representan átomos de carbono (Figura complementaria 7). El borde de las escamas de hBN y grafeno está pasivado con átomos de H; DFT simuló la interacción de H2O, Ca2+, CO32− y CaCO3 con la superficie de grafeno C hBN y D (Figura complementaria 11); E DFT calculó la distancia entre el agua y la superficie, entre las moléculas de agua y entre los solutos (Ca2+, CO32− o CaCO3) y las superficies de hBN o grafeno. Gra: grafeno; F Energía mínima necesaria para que un ion Ca2+ penetre la capa de hidratación en hBN y la superficie de grafeno calculada por DFT. Los procesos y resultados detallados de cálculo y simulación se pueden ver en la Nota complementaria 4. G – I La formación de una capa de hidratación en hBN y la superficie de grafeno caracterizada por QCMD. Configuración experimental G QCMD. PC: computadora personal; H Cambio de frecuencia y disipación en superficies de hBN y grafeno con cambios en la humedad del flujo de gas; I El efecto de la humedad del flujo de gas sobre la disminución de la frecuencia promedio y la relación absoluta del cambio de disipación sobre la disminución de la frecuencia (|ΔD/ΔF|).

La distribución de carga no uniforme de la superficie del hBN tiene una influencia importante en su interacción con las moléculas de agua polares. Las regiones alternas de carga negativa y positiva en hBN atraen átomos de H y O en el agua, respectivamente, lo que lleva a una interacción más fuerte con las moléculas de agua que en la superficie del grafeno, donde la carga es más uniforme. Como resultado, las moléculas de agua están más empaquetadas y ubicadas más cerca de la superficie del hBN: la distancia promedio entre las moléculas de agua es de 2,45 Å, y la distancia más cercana entre la molécula de agua y la superficie del hBN es de alrededor de 2,92 Å (Fig. 4C-E y Fig. complementaria 8), consistente con los valores informados previamente de simulaciones cuánticas de Monte Carlo45. En comparación, en la superficie del grafeno, las moléculas de agua más cercanas se encuentran a 2,95 Å de la superficie, y la distancia entre las moléculas de agua mide 2,55 Å en promedio. Se han informado resultados similares en estudios anteriores. Utilizando una simulación de dinámica molecular ab initio, se informó que el coeficiente de fricción en el hBN era aproximadamente 3 veces mayor que el del grafeno, y que la molécula de agua adsorbida tenía un deslizamiento más rápido en el grafeno que en el hBN18.

La acumulación de moléculas de agua en la superficie tiene un impacto directo en las interacciones ion-superficie. La simulación de las interacciones entre Ca2+, CO32− o CaCO3 con hBN o grafeno en presencia y ausencia de agua (Figuras complementarias 9 a 11) muestra que hBN se une más fuertemente con Ca2+, CO32− y CaCO3 que el grafeno en ausencia de moléculas de agua (Figura complementaria 9), debido a que B y N con carga local tienen una mayor atracción hacia las especies cargadas de Ca2+, CO32− y CaCO3 polar. Sin embargo, cuando se introducen moléculas de agua, la distancia entre la superficie y Ca2+ o CaCO3 es mayor en hBN que en grafeno (Fig. 4E y Fig. 11 complementaria). Esto se atribuye a la capa de hidratación más densa del hBN, que dificulta el acercamiento de Ca2+ y CaCO3 a la superficie. Se requiere más energía (1,0 eV) para que un ion Ca2+ penetre la capa de hidratación y alcance la superficie de hBN que la superficie de grafeno (Fig. 4F).

Las mediciones experimentales de adsorción de vapor de agua confirman los resultados de la simulación. La adsorción de vapor de agua en las superficies de grafeno y hBN se midió utilizando la técnica QCMD con una humedad relativa variable del gas mixto N2/H2O entrante (Fig. 4G). Tanto los sensores de cuarzo recubiertos de grafeno como de hBN exhiben una disminución en la frecuencia de resonancia con el aumento de la humedad relativa del gas entrante (Fig. 4H), lo que indica una creciente adsorción de moléculas de agua en las superficies de grafeno y hBN. El sensor recubierto de hBN experimenta mayores disminuciones de frecuencia que el sensor recubierto de grafeno en todos los niveles de humedad (Fig. 4H, I), lo que sugiere una mayor adsorción de agua en hBN que en grafeno. Además, la relación entre el aumento de la disipación y el cambio de frecuencia (ΔD/ΔF) es menor en hBN que en grafeno (Fig. 4I). Como el deslizamiento del agua sobre las superficies tiene poco impacto en ΔD y ΔF46,47, el ΔD/ΔF medido refleja directamente las propiedades viscoelásticas de la capa de agua adsorbida48. El ΔD/ΔF más pequeño en hBN indica que la capa de agua adsorbida en la superficie polar de hBN es más compacta y viscosa en comparación con la del grafeno cargado uniformemente, lo que concuerda con los resultados de la simulación de que se forma una capa de agua más densa y compacta en hBN. Aunque varios estudios han insinuado la mayor afinidad del hBN por el agua18,21,41, nuestro estudio confirma experimentalmente la estructura de la capa interfacial de agua más densa y rígida en el hBN que en el grafeno.

La condensación de moléculas de agua debido a la atracción de Van der Waals para formar una capa de hidratación con mayor densidad que el agua en masa se ha discutido para materiales de la familia del carbono y del nitruro de boro17,18,21, nanotubos39,40,41 y estructuras laminares en capas23. 42,49,50. Nuestros experimentos de simulación DFT y adsorción de vapor de agua QCMD demuestran la alineación de las moléculas de agua y la formación de una capa de hidratación condensada en hBN. Curiosamente, la distancia calculada entre las moléculas de agua en las superficies de grafeno 2D y hBN (2,45–2,65 Å) es menor que las reportadas para superficies de materiales convencionales, como NaCl(001) (~3,0 Å51), Cu(110) (2,8 ± 0,2 Å52) y Au(111) (2,71–2,88 Å53), así como la distancia intermolecular calculada entre las moléculas de agua en agua a granel (2,81 Å). La capa de agua interfacial más densa formada en las superficies 2D ultrasuaves de grafeno y hBN puede estar relacionada con su pequeño tamaño de átomo y su constante de red que se asemeja mucho al tamaño de la molécula de agua. La mayoría de los materiales convencionales tienen constantes de red superiores a 3,0 Å (Tabla complementaria 1), significativamente mayores que el tamaño de la molécula de agua (2,7 Å), lo que provoca una distribución suelta del agua en sus superficies. Las constantes de red del grafeno (2,46 Å) y hBN (2,50 Å) coinciden mejor con el tamaño de la molécula de agua, siendo la constante de red de hBN la más cercana al tamaño de una molécula de agua. La estrecha coincidencia entre la distribución de la corrugación de la energía superficial del hBN (no uniformidad de carga) y el dipolo de las moléculas de agua conduce a fuertes interacciones polares entre la superficie del hBN y las moléculas de agua polares y, por lo tanto, a un empaquetamiento compacto de las moléculas de agua en la superficie del hBN. Al combinar una superficie atómicamente lisa, una gran polaridad en el plano y una constante de red que se adapta mejor al tamaño de las moléculas de agua (Tabla complementaria 1), el hBN es posiblemente uno de los materiales más antiincrustantes. La comprensión de cómo interactúa el hBN con el agua también puede proporcionar información sobre otros procesos que ocurren en soluciones acuosas, como la absorción, la lubricación, la catálisis y la corrosión, etc.

Además del sustrato plano de Cu, cultivamos un recubrimiento de hBN en las superficies interior y exterior de tuberías de acero inoxidable (SS) utilizando el método de deposición química de vapor (CVD) (Fig. 5A) y evaluamos los comportamientos de formación de incrustaciones de las superficies prístinas y recubiertas de hBN. Tuberías de acero inoxidable bombeando agua producida real recolectada de un sitio de producción de petróleo y gas en Texas a través de las tuberías (Fig. 5B, Nota complementaria 5). Estos experimentos representan el rendimiento del recubrimiento hBN en sustratos más realistas en soluciones complejas. Como se muestra en la Fig. 5C, se produjo una formación significativa de incrustaciones dentro del prístino tubo SS después de 7 días de operación, y su diámetro interno efectivo disminuyó ~17,2% después de 14 días de operación, lo que resultó en una reducción del 31,3% del área de la sección transversal para paso de agua. Por el contrario, el tubo de acero inoxidable recubierto con hBN solo experimentó una ligera contaminación por materia orgánica en el agua producida en la salida (Fig. 5D), sin formación de incrustaciones mensurables en todo el tubo. Estos resultados demuestran el excelente potencial antical del nanorrecubrimiento hBN para aplicaciones reales de agua y aguas residuales.

Una fotografía de un tubo de acero inoxidable (SS) antes (arriba) y después (abajo) del crecimiento del nanorrevestimiento hBN (hBN@SS); Fotografía BA del agua producida tomada desde un sitio de producción de petróleo y gas en Texas, EE.UU.; Comportamiento de incrustación del tubo de acero inoxidable recubierto con C prístino y D hBN durante 14 días de exposición al agua producida real. Las barras de escala tienen 1 mm de longitud. Los círculos de guiones rojos indican el diámetro interior original del prístino tubo de acero inoxidable.

En general, la resistencia a la incrustación sin precedentes del hBN combinada con sus otras propiedades únicas, incluida la resistencia mecánica superior54,55, la alta constante dieléctrica56, la alta conductividad térmica57 y la estabilidad química y térmica58,59,60,61, hacen del hBN un excelente candidato para múltiples Recubrimientos funcionales en diversos procesos industriales (por ejemplo, transmisión de fluidos, intercambio de calor, separación de membranas). Estos recubrimientos pueden proteger los materiales del sustrato contra la incrustación o la corrosión62, así como garantizar un flujo de fluido energéticamente eficiente, una alta tasa de transferencia de calor y una larga vida útil del material.

En resumen, descubrimos que la combinación única de superficie atómicamente lisa, alta polaridad en el plano y espacio interatómico adecuado (constante de red) hace que el hBN sea posiblemente el material más antical conocido, con notables ventajas sobre el grafeno. La suavidad atómica de las superficies de hBN y grafeno reduce el número de sitios de nucleación heterogéneos en la superficie, así como la fuerza de unión entre el cristal mineral y la superficie, lo que resulta en una resistencia mucho mayor a las incrustaciones minerales en comparación con los materiales convencionales resistentes a las incrustaciones. Curiosamente, el hBN exhibe una resistencia aún mayor a la nucleación heterogénea inducida en la superficie que el grafeno, que surge del dipolo en el plano del enlace boro-nitrógeno a una escala que se asemeja mucho a la de las moléculas de agua, lo que lleva a una corrugación de la energía atómica en el plano que favorece interacción con el agua. Las mediciones experimentales directas y los cálculos de DFT muestran que dicha estructura química da como resultado la formación de una densa capa de hidratación en la superficie del hBN, lo que impide fuertemente que los iones minerales se acerquen a la superficie y, por lo tanto, suprime el proceso de nucleación heterogénea. El nanorrevestimiento hBN cultivado en un tubo de acero inoxidable exhibe excelentes propiedades antical en agua real producida por petróleo y gas, lo que demuestra su posible aplicación en sistemas prácticos de ingeniería. Los resultados del estudio proporcionan información importante para el desarrollo futuro de nuevos materiales funcionales mediante la manipulación de sus interacciones con los medios circundantes. Por otro lado, antes de que sean posibles las aplicaciones prácticas, es necesario evaluar la escalabilidad, la durabilidad y la resistencia a la incrustación a largo plazo del recubrimiento de hBN, así como las funciones específicas de los materiales del sustrato y los defectos en los recubrimientos a gran escala.

Se formaron recubrimientos de Ti, PVDF, grafeno y hBN sobre láminas de Cu (25 µm de espesor, McMaster-CARR, EE. UU.). Antes del recubrimiento, el sustrato de Cu se pulió electroquímicamente. Se formaron películas de Ti de 40 nm de espesor sobre el sustrato de Cu utilizando un recubridor por pulverización catódica (Denton Desk V, Denton Vacuum, EE. UU.) a una corriente de 30 mA. Se recubrió PVDF sobre el sustrato de Cu mediante recubrimiento por rotación. Se aplicó una solución de PVDF al 1 % en peso en DMF a una velocidad de rotación de 2000 rpm durante 1 min, seguido de un secado durante la noche a 60 °C antes de su uso.

Se formaron películas de grafeno y hBN sobre sustrato de Cu mediante deposición química de vapor (CVD). Durante el crecimiento, la lámina de Cu pulida electroquímicamente se cargó primero en un horno tubular y se calentó a 1000 °C, seguido de un recocido a 1 Torr 15% H2/Ar durante 20 minutos. Luego, el crecimiento del grafeno se llevó a cabo alimentando 15% de H2/Ar (caudal de 100 sccm) y metano (caudal de 10 sccm) al horno durante 20 minutos. Para el crecimiento de hBN, se utilizó borano amoniacal como precursor. Después del recocido de la lámina de Cu, el borano amoniacal se calentó a ~85 °C para la evaporación aguas arriba del horno tubular y se transportó mediante gas H2 al sustrato de Cu para hacer crecer hBN a 1000 °C durante 30 minutos. Después del crecimiento con grafeno o hBN, la lámina de Cu se enfrió rápidamente a temperatura ambiente para su uso posterior.

Después de la fabricación, la morfología de los cuatro recubrimientos se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Quanta FEG 250, Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) y microscopía de fuerza atómica (AFM) (NX20, Park, Suwon, Corea). Las propiedades químicas del grafeno y el hBN se caracterizaron mediante espectroscopia Raman (Renishaw inVia, Reino Unido) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (PHI Quantera II, Physical Electronics, EE. UU.) (Nota complementaria 1, figuras complementarias 1 y 2) .

Los nanorrevestimientos de grafeno y hBN se formaron sobre sustratos planos de Cu y su resistencia a la incrustación se evaluó en una solución sobresaturada con CaSO4, un incrustante común en el agua subterránea que era muy difícil de eliminar. La solución sobresaturada de CaSO4 (50 mmol L-1) se preparó mezclando 100 mmol L-1 CaCl2 con 100 mmol L-1 Na2SO4 en una proporción de volumen de 1:1. La solución preparada tenía un pH de 7,0 y un índice de saturación (SI) de 3,28. El SI se define como la relación entre el producto de la actividad química de los iones minerales y su producto de solubilidad63. Durante los experimentos, las prístinas láminas de Cu, las láminas de Cu cultivadas con hBN y grafeno se sumergieron en la solución de CaSO4. La formación de incrustaciones se controló utilizando una cámara de video durante 220 minutos (Película complementaria 1). La masa de precipitación mineral se determinó midiendo la masa de la muestra antes y después del experimento.

Las muestras recubiertas se cortaron en obleas redondas y se instalaron en una celda de flujo. La solución sobresaturada de CaCO3 se preparó mezclando soluciones de CaCl2 y Na2CO3, que se prepararon usando agua ultrapura y se airearon con aire durante 24 h para alcanzar el equilibrio antes de su uso. Como se muestra en la Fig. 2A, las soluciones equilibradas de CaCl2 y Na2CO3 se alimentaron continuamente a un mezclador en línea a 0,1 ml min-1 y luego a la celda de flujo a un caudal combinado de 0,2 ml min-1. La química de la solución de alimentación mixta se simula usando Visual MINTEQ (versión 3.1, KTH): la actividad de Ca2+ y CO32− es 1,23 × 10−4 y 1,24 × 10−4 mol L−1, respectivamente; El pH es 8,84, la fuerza iónica es 5,56 × 10-3 y los índices de saturación de calcita, aragonito y vaterita ({Ca2+}{CO32-}/Ksp) son 4,45, 3,18 y 1,18 respectivamente. El tiempo de inducción para la nucleación homogénea se determinó mediante mediciones de dispersión dinámica de la luz (DLS) utilizando un NanoBrook Omni (Brookhaven Instrument, Holtsville, NY, EE. UU.) (Nota complementaria 2, Figura complementaria 3). Dado que el tiempo de retención hidráulica desde el mezclador hasta las muestras es mucho más corto que el tiempo de inducción para la nucleación homogénea de CaCO3, la formación de cristales de CaCO3 en la superficie de la muestra se atribuye a la nucleación heterogénea inducida por la superficie. Después de los experimentos, las muestras se recuperaron y caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Quanta FEG 250, Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) (Nota complementaria 2, Fig. 2B-E y Fig. 4 complementaria). El número y tamaño de los cristales formados se analizaron utilizando el software ImageJ. Se analizaron más de 10 imágenes SEM para cada superficie para recopilar datos sobre el número y el tamaño de los cristales. Los datos de distribución del tamaño de partículas se equiparon con una función de distribución gaussiana para obtener el promedio y la desviación estándar del tamaño de partículas.

También se caracterizó in situ y en tiempo real la nucleación heterogénea y formación de cristales de CaCO3 utilizando la técnica de microbalanza de cristal de cuarzo con disipación (QCMD) (analizador Qsense E4, Biolin Scientific, Suecia), que tiene una sensibilidad de masa y una sensibilidad de disipación de 1,8. ng cm−2 y 0,1 × 10−6 en líquido, respectivamente64. Para realizar los experimentos QCMD, primero se recubrieron sensores QCMD con los cuatro materiales de prueba. Se recubrieron sensores QCMD con Ti y PVDF utilizando los mismos métodos que los utilizados para recubrir el sustrato de Cu. Primero se cultivaron grafeno y hBN en sustrato de Cu y luego se transfirieron a sensores QCMD utilizando un método asistido por PMMA. En este método, se recubrió por rotación una película de PMMA sobre el grafeno o hBN cultivado sobre la lámina de Cu. Luego se sumergió la muestra en una solución de FeCl3 para disolver el sustrato de Cu. La capa de grafeno o hBN inmovilizada en la película de PMMA luego se transfirió a agua desionizada y posteriormente se recogió sobre la superficie del sensor QCMD con el lado de grafeno o hBN adherido a la superficie del sensor. Finalmente, se utilizaron acetona e IPA para disolver la capa de PMMA, exponiendo la superficie de grafeno o hBN. Luego, los sensores recubiertos se montaron en 4 celdas QCMD paralelas y se caracterizaron para la nucleación y el crecimiento de CaCO3 a una temperatura de 22 °C utilizando la misma solución sobresaturada y los mismos caudales que los experimentos de escalamiento fuera de línea descritos anteriormente. Los datos de frecuencia y disipación se monitorearon continuamente para cada sensor recubierto.

El aumento de masa adsorbida o precipitada (Δm, ng cm-2) en los sensores se calculó a partir del cambio de frecuencia utilizando la ecuación de Sauerbrey:

Aquí C es la constante de sensibilidad de masa, que está relacionada con las propiedades de los sensores de cuarzo y equivale a 17,7 ng cm-2 Hz-1 en este estudio. Δf es el cambio de frecuencia (Hz). n es el número armónico.

Para medir la fuerza de unión entre los cristales de vaterita y las diversas superficies en las que crecen, se prepararon muestras haciendo fluir la solución mixta de CaCl2 y Na2CO3 sobre las cuatro superficies durante 15 h para permitir el crecimiento de vaterita. Después del crecimiento de los cristales, las muestras se transfieren a un SEM ensamblado con un equipo de nanoindentador. Para realizar la medición, la punta del nanoindentador se acerca y empuja un cristal de vaterita que crece en la superficie de la muestra a una velocidad constante de 0,03 μm s-1, hasta que el cristal de vaterita se desprende de la superficie subyacente (Nota complementaria 3, Figura complementaria 6). , Películas complementarias 2 y 3). Durante este proceso, se registra la carga aplicada y la carga aplicada en el punto de desprendimiento del cristal de vaterita se denomina fuerza de desprendimiento. Después de normalizar la fuerza de desprendimiento por el área de contacto entre el cristal de vaterita y la superficie, la fuerza obtenida refleja la fuerza de unión entre el cristal de vaterita y el recubrimiento subyacente.

Como se muestra en la Figura complementaria 6 y las Películas complementarias 2 y 3, la nanopunta puede empujar el cristal de vaterita en una dirección perpendicular (Figura complementaria 6a, Película complementaria 2) o paralela (Figura complementaria 6b, Película complementaria 3) al plano. del cristal de vaterita semihexagonal. La fuerza de separación difiere mucho según la dirección en la que se aplica la carga (Figuras complementarias 6a4, b4). Esto se debe a la estructura de anisotropía del cristal de vaterita. Como se muestra en la figura complementaria 6a, al empujar el cristal en dirección perpendicular, la fuerza de separación también se ve muy afectada por la ubicación del punto de contacto (por ejemplo, la distancia desde la superficie del recubrimiento). Por lo tanto, todos los datos informados en el manuscrito se obtienen empujando el cristal de vaterita en la dirección paralela al plano de vaterita como se muestra en la figura complementaria 6b.

En este estudio, utilizamos la teoría de la función de densidad (DFT) para evaluar (i) la distribución de carga en el grafeno y el hBN, (ii) la interacción entre las moléculas de agua y el hBN o la superficie del grafeno, (iii) la interacción de Ca2+, CO32-, y CaCO3 con hBN desnudo y grafeno, y (iv) la interacción entre Ca2+, CO32− y CaCO3 y hBN o grafeno hidratado. Los métodos detallados de cálculo y simulación se pueden encontrar en la Nota complementaria 4 y en las Figs. 7–11.

Además del cálculo, también utilizamos la técnica QCMD para verificar cuantitativamente los resultados de la simulación midiendo la adsorción de vapor de agua en superficies de grafeno y hBN utilizando una mezcla de gases N2/H2O a diferentes niveles de humedad. En estos experimentos, se instaló un dispositivo de control de humedad personalizado entre un tanque de gas N2 y el analizador QCMD (Fig. 4G). Se hizo fluir continuamente gas N2 con diferente humedad al analizador QCMD a un caudal de 7,5 ml min-1. Los cambios correspondientes de frecuencia y disipación se registraron a 22 °C.

También cultivamos un nanorecubrimiento de hBN dentro de un tubo de acero inoxidable y comparamos su comportamiento de formación de incrustaciones con un tubo de acero inoxidable sin recubrimiento cuando se expone a agua real producida con petróleo y gas extraída de Texas. El agua producida tiene una concentración de carbono orgánico total (TOC) de 108 mg L-1 y una conductividad de 148 mS cm-1. Los datos detallados sobre la calidad del agua se muestran en la Tabla complementaria 2 (Nota complementaria 5). Como los minerales se han precipitado de la solución durante el transporte de la muestra de agua producida, el agua producida recibida ya no está sobresaturada (Tabla complementaria 2) y no se puede utilizar directamente para el experimento de escalado. En su lugar, el agua producida por el petróleo y el gas se enriquece con CaCl2 o Na2SO4 50 mM para preparar las respectivas soluciones ricas en Ca2+- o SO42--. Durante el experimento, las dos soluciones se alimentaron continuamente en un mezclador en línea a 0,1 ml min-1 y luego fluyeron a través de los tubos SS prístinos y recubiertos con hBN a un caudal combinado de 0,2 ml min-1. La formación de incrustaciones se controló mediante una cámara durante 14 días de operación.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se informan en este artículo publicado y sus archivos de información complementarios, y están disponibles a pedido del autor.

Todos los códigos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Este trabajo fue apoyado por el Centro de Investigación de Ingeniería de Nanosistemas de NSF para el Tratamiento de Agua con Nanotecnología (EEC-1449500) (KZ, XH y QL), y el Centro de NSF I/UCRC para Recubrimientos Multifuncionales Atómicamente Delgados (ATOMIC) bajo el premio # IIP- 1539999 (TZ, HG y JL). WW agradece el apoyo financiero de NSFC bajo los números de subvención 51788104 y 52001183. EFO agradece a las agencias brasileñas CNPq y FAPESP (Subvenciones 2013/08293-7, 2016/18499-0 y 2019/07157-9) por el apoyo financiero y el apoyo computacional de el Centro de Ingeniería y Ciencias Computacionales de la Unicamp, a través de la Beca FAPESP/CEPID nº 2013/08293-7, y el Centro de Computación Científica (NCC/GridUNESP) de la Universidad Estadual Paulista (Unesp).

Estos autores contribuyeron igualmente: Kuichang Zuo, Xiang Zhang.

El Laboratorio Clave de Ciencias del Agua y los Sedimentos, Ministerio de Educación; Facultad de Ciencias e Ingeniería del Medio Ambiente, Universidad de Pekín, Beijing, 100871, China

Kuichang Zuo

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad Rice, MS 519, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Kuichang Zuo, Xiaochuan Huang, Pedro JJ Álvarez y Qilin Li

NSF Nanosystems Engineering Research Center Tratamiento de agua habilitado por nanotecnología, Rice University, MS 6398, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Kuichang Zuo, Xiang Zhang, Xiaochuan Huang, Pedro JJ Alvarez, Menachem Elimelech, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou y Qilin Li

Departamento de Ciencia de Materiales y NanoIngeniería, Universidad Rice, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Xiang Zhang, Eliezer F. Oliveira, Hua Guo, Tianshu Zhai, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou y Qilin Li

Departamento de Educación del Estado de São Paulo, São Paulo, Brasil

Eliezer F. Oliveira

Laboratorio Clave de Materiales Avanzados (MOE), Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing, 100084, República Popular China

Wei Peng Wang

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Yale, New Haven, CT, 06520-8286, EE. UU.

Menajem Elimelec

Departamento de Química, Universidad Rice, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Jun Lou

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad Rice, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Qilin Li

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

Todos los autores contribuyeron intelectualmente a este artículo. KZ, XH diseñaron y realizaron los experimentos, analizaron datos y redactaron el manuscrito. QL, JL, PMA, WW, ME y PJJA concibieron la idea, diseñaron los experimentos, revisaron el manuscrito y dirigieron el proyecto. XZ, TZ, HG ayudaron al crecimiento y caracterización de muestras. EFO realizó la simulación.

Correspondencia a Weipeng Wang, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou o Qilin Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Jean Comtet, Elisabeth Mansfield y Wenrong Yang por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Zuo, K., Zhang, X., Huang, X. et al. Resistencia ultraalta del nitruro de boro hexagonal a la formación de incrustaciones minerales. Nat Comuna 13, 4523 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32193-4

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Recibido: 27 de enero de 2022

Aceptado: 20 de julio de 2022

Publicado: 04 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32193-4

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Resistencia ultraalta del nitruro de boro hexagonal a la formación de incrustaciones minerales